电化学处理造纸废水以延缓厌氧颗粒污泥钙化的方法
【专利摘要】本发明提出一种采用电化学技术降低废纸造纸废水处理流程中颗粒污泥钙化风险的方法，采用可溶性或者不溶性电极对废纸造纸原水中的高浓度钙离子进行适度除钙预处理，控制出水的钙离子在合适范围内，能够有效降低后续厌氧反应器汇总颗粒污泥的钙化风险，降低频繁钙化更换颗粒污泥导致的运行费用上升；同时部分降低原水的有机污染物浓度，有助于降低后续厌氧反应器的负荷。
【专利说明】电化学处理造纸废水以延缓厌氧颗粒污泥钙化的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理领域，具体涉及一种电化学手段降低废纸造纸废水处理工艺中的厌氧颗粒污泥钙化风险的方法。
【背景技术】
[0002]专利文献200510042779.4曾对厌氧+好氧联合工艺在造纸中的应用进行了系统阐述，现在以该工艺为主体的生化处理工艺在高浓度有机废水处理中得到了广泛引用，尤其是在造纸、柠檬酸、淀粉制造等行业以颗粒污泥为介质的1C、UASB和EGSB反应器较为常见。
[0003]但是，高钙离子原水引起的颗粒污泥的钙化问题未引起足够重视。根据调研，在以废纸为原料的造纸行业中，由于原纸在加工制造过程中，添加了以碳酸钙为主体的添加剂，因此，以废纸为原料的造纸废水中具有较高的钙离子含量，显著高于以木浆、竹浆等原料的流程，废纸造纸废水中钙离子一般不低于1000mg/L，折算为总硬度约为不低于2500mg/L (以碳酸钙计)。高硬度的原水进入厌氧反应器后给颗粒污泥带来了不利影响，因为在厌氧过程中，产生大量的二氧化碳，水中的二氧化碳过饱和导致生成碳酸钙沉淀，生成的沉淀一方面支撑着颗 粒污泥的骨架结垢，另一方面沉积在颗粒的内部，覆盖在污泥的生物活性表面导致生物活性的下降，这种下降在业内被称为颗粒污泥的钙化现象，这也是文献200510042779.4中提到的厌氧反应器提出的“生物软化”的原理。根据调研，钙化严重的企业一般最长半年即需要更换全部颗粒污泥，以日处理量为5000t的IC反应器为例，更换一次需要数十万元，造成运行成本的升高和处理能力的下降，甚至企业需要全部停车。
[0004]根据研究，钙离子在颗粒污泥中的溶解和沉积是动态平衡的，一定的钙离子含量对于维持颗粒污泥的骨架结构是有利的，因此，厌氧过程是不断产酸的，如果水中的钙离子不足以补充溶解，产酸会导致钙离子的不断溶解降低颗粒污泥的强度；但是钙离子浓度过高，多余的钙离子会沉积在颗粒污泥内部导致钙化的发生，使颗粒污泥的活性下降。因此对原水进行适度除钙处理，控制原水中的钙离子在一个适当的范围，是降低颗粒污泥钙化风险，延缓污泥钙化的重要方法。
[0005]化学法(石灰-纯碱法或者烧碱-纯碱法)是降低原水中钙离子的常用方法，但是该方法PH控制较为严格(一般pH应在8.5以上才有明显的沉淀效果)，化学药剂的耗量比较大，一般每吨水不低于2元的运行成本；同时也会产生较多的污泥，增加二次污染和污泥处理成本，因此研究低成本的延缓颗粒污泥钙化的方法具有重要的意义。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提出一种电化学处理造纸废水以延缓厌氧颗粒污泥钙化的方法。
[0007]实现本发明目的的技术方案为:
[0008]一种电化学处理造纸废水以延缓厌氧颗粒污泥钙化的方法，包括以下步骤:[0009]I)高钙离子的原水，首先在调节池中调节水量和水质，引入高pH值的好氧生化系统的产水以调节原水的pH值为5.0~7.0 ;
[0010]2)原水进入适度除钙池，开启整流电源开关，对原水进行电化学处理；
[0011]3)电化学处理后的原水进入沉淀池，投加絮凝剂，沉淀后分离沉淀，上清液进入厌氧反应器，污泥从沉淀池底部定期排出。
[0012]其中，所述原水为经过初沉的废纸造纸废水，所述原水的COD为3000~5000mg/L，总硬度为1000~5000mg/L (碳酸钙计)，pH为4~5。
[0013]试验证明，当原水总硬度控制在750~1250mg/L (碳酸钙计)，折合为钙离子浓度为300~500mg/L时，既能降低颗粒污泥钙化的风险，又可保证颗粒污泥骨架结构的稳定。为控制原水中钙离子浓度在上述范围，需要采用合适的方法来适度除钙。
[0014]所述步骤I)中好氧生化系统的产水C0D200~500mg/L ;总硬度为500~1000mg/L (碳酸钙计)；pH为7~9。
[0015]其中，所述步骤2)中电化学处理采用的电极为可溶性电极或不溶性多孔电极，所述可溶性电极为铁电极、铝电极中的一种；所述不溶性多孔电极为活性炭电极。
[0016]所述步骤2)中电化学处理的电源为常规直流电源或者低频脉冲直流电源，所述低频脉冲直流电源的脉冲频率范围为0.01~50Hz。
[0017]为达到控制硬度的目的，所述步骤2)中，优选电压为5~10V，阴阳极距离3~1Ocm,阳极电流密度为50~150A/m2，水力停留时间为30~90min，pH为5~7。
[0018]其中，所述步骤2)中的适度除钙池电极为平板，阴阳极对向挂置在槽体内，所述原水沿电极板的平面方向流过。
[0019]其中，所述步骤3)中原水在沉淀池内的水力停留时间为30~90min。所述投加絮凝剂为聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)、淀粉接枝共聚丙烯酰胺(FSM)中的一种或多种，用量为0.1~50mg/L。
[0020]其中，所述步骤3)中的沉淀池为平流式或者竖流式，排泥口设在沉淀池的底部，所述排泥方式为本领域常规手段。
[0021]本发明的有益效果在于:
[0022]本发明投资少，设备简单:电化学法只需要直流电源和电极材料就能实现，pH控制范围较宽，因此不需要化学法所需要的投加化学药剂和专用的投加设备。
[0023]本发明的方法控制进入厌氧反应器的钙离子含量在一定的浓度范围内，能够有效地提高颗粒污泥的生物活性，降低钙化风险，降低由于颗粒污泥钙化造成的废水处理成本上升；同时絮凝作用能够部分降低悬浮物和有机物含量，降低后续厌氧反应器的负荷。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明电化学处理造纸废水以延缓厌氧颗粒污泥钙化的方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0025]现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。[0026]实施例1:
[0027]本实施例以江苏某造纸厂(该厂以废纸为造纸原料)初沉后的废水作为处理对象，同时以两套流程作为对照:流程一，原水不经除钙处理直接进入IC厌氧反应器，流程二，原水经过本发明方法处理后再进入同样的IC厌氧反应器，两套反应器开始运行时均采用同批次的颗粒污泥。两套厌氧反应器各工作30天后取颗粒污泥进行参数测定，以V/T (污泥中可挥发性固体/总固体)作为衡量污泥活性和钙化程度的参数。
[0028]参见图1，各步骤参数为:
[0029](1)原水C0D5000mg/L,总硬度2500mg/L (以碳酸钙计),折合钙离子约1000mg/L,pH 为 5 ;
[0030](2)在调节池内混合好氧回水后的原水控制pH为6 ;好氧回水的COD为200mg/L，总硬度为1000mg/L (以碳酸钙计)，pH为7 ;
[0031](3)适度除钙池容积为lm3，电化学反应器采用平板铁板为阴阳极，阴阳极对向挂置在槽体内，所述原水沿电极板的平面方向流过。工作电压10V，电极间距10cm，阳极电流密度150A/m2，直流脉冲电源频率为50Hz，停留时间为30min。电化学处理后的原水进入沉淀池，投加聚丙烯酰胺絮凝剂，沉淀后分离沉淀，上清液进入厌氧反应器。沉淀池的停留时间也为30min。
[0032]流程二经过电化学除钙后的出水总硬度750mg/L (以碳酸钙计)，折算钙离子为300mg/L, COD 为 3500mg/L。
[0033]对颗粒污泥的测试表明:流程一颗粒污泥的V/T下降为0.2，钙化现象明显；流程二经过电化学适度除钙处理的颗粒污泥的V/T比为0.5，和运行初期基本没有变化，证明电化学方法延缓污泥钙化的效果很明显；同时流程二出水对原水的COD有30%左右的去除率，可降低后续厌氧反应器的处理负荷。处理过程实际吨水电耗1.5kwh,电极消耗约吨水0.3元，电费按照0.6元每kwh计算，运行成本约1.2元。
[0034]实施例2:
[0035]同样以该造纸厂废水为处理对象，处理方法同实施例1流程二。
[0036](I)原水C0D3000mg/L,总硬度2000mg/L (以碳酸钙计),折合钙离子约800mg/L,pH 为 5。
[0037](2)在调节池内混合好氧回水后的原水控制pH为7 ;好氧回水的COD为500mg/L，总硬度为500mg/L (以碳酸钙计)，pH为9 ;
[0038](3)电化学反应器采用平板铁板为阴阳极，阴阳极对向挂置在槽体内，所述原水沿电极板的平面方向流过。工作电压9V，电极间距10cm，阳极电流密度120A/m2，直流脉冲电源频率为1Hz，停留时间为60min，沉淀池的停留时间也为60min。
[0039]经过电化学除钙后的出水总硬度1000mg/L (以碳酸钙计)，折算钙离子为400mg/L, COD 为 2100mg/L。
[0040]本实施例经过电化学适度除钙处理的颗粒污泥的V/T比为0.5，和运行初期基本没有变化，证明电化学方法延缓污泥钙化的明显效果；同时降低COD负荷30% ;处理过程实际吨水电耗1.2kwh,电极消耗约吨水0.2元，电费按照0.6元每kwh计算，运行成本约1.0元。实施例3:
[0041]同样以该造纸厂废水为处理对象，初始条件同实施例1流程二，适度除钙池电化学反应器阴阳极均采用平板形状活性炭电极为不溶性多孔电极，工作电压6V，电极间距3cm,阳极电流密度120A/m2，直流脉冲电源频率为10Hz，停留时间为60min，沉淀池停留时间也为60min。
[0042]经过电化学除钙后的出水总硬度1050mg/L (以碳酸钙计)，折算钙离子为420mg/L, COD 为 4000mg/L。
[0043]本实施例经过电化学适度除钙处理的颗粒污泥的V/T比为0.5，和运行初期基本没有变化，仍然证明了电化学方法延缓污泥钙化的明显效果，同时降低COD负荷20%。处理过程实际吨水电耗lkwh，电极不消耗，电费按照0.6元每kwh计算，运行成本约0.6元。
[0044]实施例4:
[0045]同样以该造纸厂废水为处理对象，初始条件:原水C0D:4000mg/L，原水总硬度2200mg/L (以碳酸钙计)，折合钙离子约880mg/L，pH为5。适度除钙池电化学反应器阴阳极均采用的平板形状活性炭电极为不溶性多孔电极，工作电压5V，电极间距3cm，阳极电流密度50A/m2，直流脉冲电源频率为0.1Hz，停留时间为90min，沉淀池停留时间也为90min。
[0046]经过电化学除钙后的出水总硬度1250mg/L (以碳酸钙计)，折算钙离子为500mg/L, COD 为 3400mg/L。
[0047]本实施例经过电化学除钙处理的颗粒污泥的V/T比为0.4，虽然比起实施例2和实施例3的数据稍低，但是和实施例1的流程一中的钙化污泥0.2的V/T相比，仍然证明了电化学方法的明显效果；同时降低COD负荷15%。处理过程实际吨水电耗0.8kwh,电极不消耗，电费按照0.6元每kwh计算，运行成本约0.5元。
[0048]以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种电化学处理废纸造纸废水以延缓厌氧颗粒污泥钙化的方法，其特征在于，包括步骤: 1)高钙离子的原水，首先在调节池中调节水量和水质，引入高PH值的好氧生化系统的产水以调节原水的pH值为5.0~7.0 ; 2)原水进入适度除钙池，开启整流电源开关，对原水进行电化学处理； 3)电化学处理后的原水进入沉淀池，投加絮凝剂，沉淀后分离沉淀，上清液进入厌氧反应器，污泥从沉淀池底部定期排出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原水为经过初沉的废纸造纸废水，所述原水的COD为3000~5000mg/L,总硬度为1000~5000mg/L, pH为4~5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中好氧生化系统的产水COD为 200 ~500mg/L ;总硬度为 500 ~1000mg/L ;pH 为 7 ~9。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中电化学处理的电源为常规直流电源或者低频脉冲直流电源，所述低频脉冲直流电源的脉冲频率范围为0.01~50Hz。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中电化学处理采用的电极为可溶性电极或不溶性多孔电极，所述可溶性电极为铁电极、铝电极中的一种；所述不溶性多孔电极为活性炭电极。
6.根据权利要求1~3任一所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，电压为5~10V，阴阳极距离3~IOcm,阳极电流密度为50~150A/m2,水力停留时间为30~90min, pH为5~7。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的适度除钙池电极为平板，阴阳极对向挂置在槽体内，所述原水沿电极板的平面方向流过。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中原水在沉淀池内的水力停留时间为30~90min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的沉淀池为平流式或者竖流式，排泥口设在沉淀池的底部。
【文档编号】C02F103/28GK103787533SQ201410018914
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月15日 优先权日:2014年1月15日
【发明者】汪诚文, 薛方勤, 赵雪峰, 付宏祥, 贾捍卫, 孙利利, 王欣, 陆茵, 郝爽 申请人:北京国环清华环境工程设计研究院有限公司