一种光声协同降解全氟辛烷磺酸盐的装置和方法
【专利摘要】本发明公开了一种光声协同降解全氟辛烷磺酸盐的装置和方法，该装置包括超声波发生器及置于超声波发生器上用于保持反应温度的水槽，水槽内设有用于盛装含全氟辛烷磺酸钾废水的反应器，所述反应器上方设有紫外灯，该反应器由惰性材质制得。方法包括如下步骤：a)将待处理的含全氟辛烷磺酸钾的废水加入反应器中，加入杂多酸作为催化剂，加入H2O2，控制pH值在2～4之间；b)打开紫外灯和超声波发生器，设置超声功率为100W，反应3～5小时，即可出水。本发明装置结构简单，UV-US/H3PW12O40光声协同催化氧化体系充分发挥了358kHz超声的强分解作用与杂多酸在254nm紫外辐照下的光催化作用，实现了PFOS的有效降解和脱氟。
【专利说明】-种光声协同降解全氟辛烷磺酸盐的装置和方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境工程水处理【技术领域】，是关于水体中持久性有机污染物全氟辛烷 磺酸盐（PF0S)等全氟化合物的处理装置和方法，具体为一种基于uv-us/h3pw12o 4(i体系协同 催化氧化降解水中全氟辛烷磺酸钾（PF0S)的装置和方法。
【背景技术】
[0002] 全氟化合物（PFCs)被广泛应用于纺织、造纸、包装、农药、地毯、皮革、打磨地板、 洗发香波和灭火泡沫等工业和民用领域。环境中存在的PFCs主要有全氟羧酸类、全氟磺酸 类、全氟酰胺类及全氟调聚醇等，而全氟辛酸（PF0A)与全氟辛烷磺酸盐（PF0S)是目前应用 最广泛的全氟有机物，PF0S较PF0A降解难度大。其大量生产和使用已在全球生态系统中 造成了非常严重的环境累积和持久性污染。
[0003] PF0S具有的C-F键导致其化学性质十分稳定，至今尚未发现它们在生物体内降解 的任何证据和相关报道，也没有发现其任何自然降解的研究。常规的高级氧化技术（如〇 3、 03/UV、03/H20dPH20 2/Fe2+)均不能使其有效降解。目前虽然不少研究者针对不同全氟类化合 物开展了以生物降解、氧化还原、高温焚烧等手段去除与回收技术方法的研究，但它们均不 同程度地存在降解效率低、速率慢、能耗高、操作复杂、回收率低、二次污染等弊端。因此，目 前关于PFCs的降解修复研究还处于起步阶段，仅有少数的研究正在进行，如亚临界体系、 光催化体系降解效果较好，但条件要求较高，能耗大；光催化氧化体系反应条件相对温和， 但脱氟过程缓慢且效率不高；光氧化体系则由于大量氧化剂的使用会导致二次污染和过高 费用的问题，都难用于实际废水的处理。因此如何实现PF0S的有效脱氟降解是急需解决的 问题之一。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种基于uv-us/h3pw12o 4(i体系催化促进水中全氟辛烷磺酸 钾降解与脱氟的装置和方法，该体系可实现PF0S的高效降解，提高脱氟率，缩短反应时间。
[0005] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0006] -种光声协同促进水中全氟辛烷磺酸钾降解和脱氟的装置，该装置包括超声波发 生器（高频）及置于超声波发生器上用于保持反应温度的水槽，水槽内设有用于盛装含全 氟辛烷磺酸钾废水的反应器，所述反应器上方设有紫外灯，该反应器由惰性材质制得。
[0007] 所述紫外灯横置于反应器之上，且与反应器中液面的距离为3?5cm。
[0008] 所述紫外灯的功率为11W，且发射254nm的紫外光。
[0009] 所述超声波发生器发射频率为358kHz，额定功率为100W。
[0010] 所述反应器是由聚四氟乙烯制得的圆柱形器皿，其上设有取样管，用于采样分析； 所述水槽上设有冷凝水管。
[0011] 利用上述装置降解水中全氟辛烷磺酸钾的方法，包括如下步骤：
[0012] a)将待处理的含全氟辛烷磺酸钾的废水加入反应器中，加入杂多酸（H3PW1204CI)作 为催化剂，加入H202作为氧化剂，控制pH值在2?4之间；
[0013] b)打开紫外灯和超声波发生器，设置超声功率为100W，反应3?5小时，即可出 水。
[0014] 所述全氟辛烷磺酸钾与杂多酸的质量比为1:50?1:150,杂多酸的浓度为0. 5? 1. 5g/L〇
[0015] 所述杂多酸为磷钨酸（H7[P(W207) 6] · ΧΗ20)，分析纯，购于天津市百世化工有限公 司。
[0016] 所述反应在恒温30?40°C的条件下进行。
[0017] 所述全氟辛烷磺酸钾与氧化剂的质量比为1:5?1:20。
[0018] 其中，pH为2时效果最佳，可根据水质情况、经济性等确定实际pH。
[0019] 对含有PF0S的受污染水体进行预处理，浊度较高的水体需进行过滤，降低水中悬 浮物对紫外线的衰减作用。优选地，待处理的受污染水体中PF0S的浓度范围在5?30mg/ L，氧化剂的投加量为50?200mg/L。
[0020] 本发明紫外灯使用时需闭合反应器外的隔箱，防止紫外光对周围操作人员造成伤 害。投加氧化剂H 202对体系起促进作用，该促进作用通过氧化剂提高光催化剂的再生速率 及增加了体系中氧浓度实现。
[0021] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0022] 1)本发明装置的结构简单，超声波、紫外光与投加的杂多酸催化剂构成UV-US/ H3PW1204(l光声协同催化氧化体系，充分发挥了超声的强分解作用与杂多酸在254nm紫外辐 照下的光催化作用，实现了 PF0S的有效降解和脱氟。
[0023] 2)反应条件简单：该体系紫外灯功率为llw ;体系无需外加气源，一般光催化体系 需外加气源持续供气，而本发明体系在反应气氛上无要求；该体系对温度不敏感，反应溶液 pH值在2?4范围内即可实现高效降解，反应条件较简单。
[0024] 3)脱氟效果好：在相同处理条件下，本UV-US/H3PW120 4体系的降解脱氟效果明显好 于单独超声体系和光催化体系，脱氟率较传统方法最高可提升至75%以上，脱氟速率加快。
[0025] 4)降低毒性：超声波可以缩短全氟化合物的碳链长度，降低其毒性，减少残留物， 其有毒中间产物较光催化体系大为减少，有利于修复PF0S污染的环境。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1是本发明装置的结构示意图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0028] 实施例1
[0029] -种光声协同促进水中全氟辛烷磺酸钾降解和脱氟的装置（UV/H3PW120 4CI体系）， 该装置包括超声波发生器1及置于超声波发生器1上用于保持反应温度的水槽3,水槽3内 设有用于盛装含全氟辛烷磺酸钾废水的反应器5,所述反应器5上方设有低压紫外灯4,所 述紫外灯4横置于反应器5之上，且与反应器5中液面的距离为3cm。所述反应器5是由聚 四氟乙烯制得的圆柱形器皿，其上设有取样管6。水槽3上设有冷凝水管2。
[0030] 所述紫外灯4的功率为11W，且发射254nm的紫外光。
[0031] 处理含有PF0S的超纯水，水样原始pH为6. 91，PF0S浓度为10mg/L，F_浓度约为 〇 (未检出），不需预处理，可直接进行降解。
[0032] 利用该装置降解水中PF0S的方法，在本实施例中只应用紫外灯，不开启高频超声 发生装置，即单独使用UV/H 3PW1204(l体系降解PF0S，包括如下步骤：
[0033] a)将待处理的含PF0S废水加入反应器5中，同时加入杂多酸，浓度为lg/L，PF0S/ H3PW1204Q(质量浓度比）为1 :100,其中一组反应器加入200mg/LH202溶液，另一组对照组不 加 H202溶液，两组试验反应液pH值用0. Imol/LNaOH和HC1调节为2 ;
[0034] b)开启紫外光电源7,反应过程中，水槽3中的水依靠冷凝水管2实现连续流动， 在空气中常压下反应，无外加气源，反应温度由水槽3维持在30°C，体系在恒温的条件下反 应4小时；
[0035] c)关闭紫外光电源7,关闭超声波发生器1，反应结束，出水，采用离子色谱检测水 中Γ浓度，确定脱氟率。
[0036] 经检测，不添加 H202时，UV/H3PW1204Q体系的脱氟率仅9. 47%，而加入H202, PF0S的 脱氟率达到33. 33%，说明氧化剂的加入可以促进PF0S的光催化脱氟效果。
[0037] 实施例2
[0038] -种光声协同促进水中全氟辛烷磺酸钾降解和脱氟的装置（低频US-UV/H3PW 120? 体系），该装置包括超声波发生器1及置于超声波发生器1上用于保持反应温度的水槽3， 水槽3内设有用于盛装含全氟辛烷磺酸钾废水的反应器5,所述反应器5上方设有低压紫外 灯4,所述紫外灯4横置于反应器5之上，且与反应器5中液面的距离为3cm。所述反应器 5是由聚四氟乙烯制得的圆柱形器皿，其上设有取样管6。水槽3上设有冷凝水管2。
[0039] 所述紫外灯4的功率为11W，且发射254nm的紫外光。所述超声波发生器1为低频 超声发射器，发射频率为40kHz，额定功率为120W。
[0040] 处理含有PF0S的超纯水，水样原始pH为6. 96, PF0S浓度为10mg/L，F_浓度约为 〇 (未检出），不需预处理，可直接进行降解。
[0041] 利用该装置降解水中PF0S的方法，即采用单独低频超声和低频us-uv/h3pw 12o4(i体 系对比降解PF0S，包括如下步骤：
[0042] a)将待处理的含PF0S废水加入反应器5中，同时加入杂多酸，浓度为lg/L，PF0S/ H3PW1204Q (质量浓度比）为 1 :100,加入 200mg/L H202 溶液，pH 值用 0· lmol/L NaOH 和 HC1 调节为2 ;
[0043] b)开启超声波1的电源，设定反应功率为100W，同时开启紫外光电源7,而对照组 试验不开启紫外灯，反应过程中，水槽3中的水依靠冷凝水管2实现连续流动，在空气中常 压下反应，无外加气源，反应温度由水槽3维持在30°C，体系在恒温的条件下反应4小时；
[0044] c)关闭紫外光电源7,关闭超声波发生器1，反应结束，出水，采用离子色谱检测水 中Γ浓度，确定脱氟率。
[0045] 经检测，高频超声波直接降解PF0S的脱氟率为10. 1 %，低频us-uv/h3pw12o4(i体系 的脱氟率达到20. 4%，但UV/H3PW1204Q体系的脱氟率已达33. 33% (见实施例1)，说明低频 超声的引入对于PF0S降解起抑制作用。
[0046] 实施例3
[0047] -种光声协同促进水中全氟辛烷磺酸钾降解和脱氟的装置（高频US-UV/H3PW 120? 体系），该装置包括超声波发生器1及置于超声波发生器1上用于保持反应温度的水槽3， 水槽3内设有用于盛装含全氟辛烷磺酸钾废水的反应器5,所述反应器5上方设有低压紫外 灯4,所述紫外灯4横置于反应器5之上，且与反应器5中液面的距离为3cm。所述反应器 5是由聚四氟乙烯制得的圆柱形器皿，其上设有取样管6。水槽3上设有冷凝水管2。
[0048] 所述紫外灯4的功率为11W，且发射254nm的紫外光。所述超声波发生器1为高频 超声发生器，发射频率为358kHz，额定功率为100W。
[0049] 处理含有PF0S的超纯水，水样原始pH为6. 86, PF0S浓度为10mg/L，F_浓度约为 〇 (未检出），不需预处理，可直接进行降解。
[0050] 利用该装置降解水中PF0S的方法，即采用单独高频超声和高频US-UV/H3PW 1204(l体 系对比降解PF0S，包括如下步骤：
[0051] a)将待处理的含PF0S废水加入反应器5中，同时加入杂多酸，浓度为lg/L，PF0S/ H3PW1204Q (质量浓度比）为 1 :100,加入 200mg/L H202 溶液，pH 值用 0· lmol/L NaOH 和 HC1 调节为2 ;
[0052] b)开启超声波1的电源，设定反应功率为100W，同时开启紫外光电源7 (单独高频 超声体系不开启紫外光源），反应过程中，水槽3中的水依靠冷凝水管2实现连续流动，在空 气中常压下反应，无外加气源，反应温度由水槽3维持在30°C，体系在恒温的条件下反应4 小时；
[0053] c)关闭紫外光电源7,关闭超声波发生器1，反应结束，出水，采用离子色谱检测水 中Γ浓度，确定脱氟率。
[0054] 经检测，高频US-UV/H3PW1204(l体系中PF0S的脱氟率达到82. 5%，而单独超声体系 脱氟率为58.5%，-/!13?11204(|体系的脱氟率为33.3 (%(见实施例1)，说明高频超声的引入 有利于PF0S的降解，本发明的UV-US/H3PW 1204光声协同体系对于PF0S具有良好的降解效 果，可实现简单条件下达到较高脱氟率。
[0055] 实施例4
[0056] -种光声协同促进水中全氟辛烷磺酸钾降解和脱氟的装置（高频US-UV/H3PW 1204q 体系），该装置包括超声波发生器1及置于超声波发生器1上用于保持反应温度的水槽3， 水槽3内设有用于盛装含全氟辛烷磺酸钾废水的反应器5,所述反应器5上方设有低压紫外 灯4,所述紫外灯4横置于反应器5之上，且与反应器5中液面的距离为3cm。所述反应器 5是由聚四氟乙烯制得的圆柱形器皿，其上设有取样管6。水槽3上设有冷凝水管2。
[0057] 所述紫外灯4的功率为11W，且发射254nm的紫外光。所述超声波发生器1为高频 超声发生器，发射频率为358kHz，额定功率为100W。
[0058] 处理含有PF0S的超纯水，水样原始pH为6. 90, PF0S浓度为10mg/L，F_浓度约为 〇 (未检出），不需预处理，可直接进行降解。
[0059] 利用该装置降解水中PF0S的方法，尝试在不同反应温度下对比降解PF0S，包括如 下步骤：
[0060] a)将待处理的含PF0S废水加入反应器5中，同时加入杂多酸，浓度为lg/L，PF0S/ H3PW1204Q (质量浓度比）为 1 :100,加入 200mg/L H202 溶液，pH 值用 0· lmol/L NaOH 和 HC1 调节为2 ;
[0061] b)开启超声波1的电源，设定反应功率为100W，同时开启紫外光电源7,反应过程 中，水槽3中的水依靠冷凝水管2实现连续流动，在空气中常压下反应，无外加气源，反应温 度由水槽3维持在35°C，另一组设定温度为40°C，体系在恒温的条件下反应4小时；
[0062] c)关闭紫外光电源7,关闭超声波发生器1，反应结束，出水，采用离子色谱检测水 中Γ浓度，确定脱氟率。
[0063] 经检测，反应温度为35 °C时，高频US-UV/H3PW1204(l体系中PF0S的脱氟率达到 84. 1%,而反应温度为40°C时体系脱氟率为81. 2%,即当反应温度为30?40°C时,体系脱 氟率吧相差不大，本发明的UV-US/H3PW120 4光声协同体系对于PF0S具有良好的降解效果，可 实现简单条件下达到较高脱氟率。
[0064] 实施例5
[0065] 高频US-UV/H3PW1204(l体系在自来水介质中降解
[0066] 处理含有PF0S的自来水，水样原始pH为7. 3, PF0S浓度为10mg/L，F_浓度约为 0 (未检出），浊度较低，不需预处理，可直接进行降解。
[0067] 利用该装置降解水中PF0S的方法，包括如下步骤：
[0068] a)将待处理的含PF0S废水加入反应器5中，同时加入杂多酸，浓度为lg/L，PF0S/ H3PW1204Q (质量浓度比）为 1 :100,加入 200mg/L H202 溶液，pH 值用 0· lmol/L NaOH 和 HC1 调节为2 ;
[0069] b)开启超声波1的电源，设定反应功率为100W，同时开启紫外光电源7,反应过程 中，水槽3中的水依靠冷凝水管2实现连续流动，在空气中常压下反应，无外加气源，反应温 度由水槽3维持在30°C，体系在恒温的条件下反应4小时；
[0070] c)关闭紫外光电源7,关闭超声波发生器1，反应结束，出水，采用离子色谱检测水 中Γ浓度，确定脱氟率。
[0071] 经检测，反应后PF0S的脱氟率达到74. 6%，而在相同反应条件下，UV/H3PW1204Q体 系的脱氟率为5. 65 %，单独超声体系脱氟率为48. 7 %，说明本发明的UV-US/H3PW1204光声协 同体系在自来水水介质中对于PF0S具有良好的降解效果，可实现简单条件下达到较高脱 氟率。
[0072] 实施例6
[0073] 高频US-UV/H3PW1204(l体系在自然水介质中降解
[0074] 处理含有PF0S的城市河水（珠江大学城段），水样原始pH为7. 03, PF0S浓度为 10mg/L，r浓度约为〇 (未检出），由于原水浊度较高，需经〇. 22 μ m滤膜过滤后再进行处理。
[0075] 利用该装置降解水中PF0S的方法，包括如下步骤：
[0076] a)将待处理的含PF0S废水加入反应器5中，同时加入杂多酸，浓度为lg/L，PF0S/ H3PW1204Q (质量浓度比）为 1 :100,加入 200mg/L H202 溶液，pH 值用 0· lmol/L NaOH 和 HC1 调节为2 ;
[0077] b)开启超声波1的电源，设定反应功率为100W，同时开启紫外光电源7,反应过程 中，水槽3中的水依靠冷凝水管2实现连续流动，在空气中常压下反应，无外加气源，反应温 度由水槽3维持在30°C，体系在恒温的条件下反应4小时；
[0078] c)关闭紫外光电源7,关闭超声波发生器1，反应结束，出水，采用离子色谱检测水 中Γ浓度，确定脱氟率。
[0079] 经检测，反应后PF0S的脱氟率达到58. 3%，而在相同反应条件下，UV/H3PW1204Q体 系的脱氟率为2. 14%，单独超声体系脱氟率为47. 7 %，说明本发明的UV-US/H3PW1204光声协 同体系在自然水介质中对于PF0S依然具有良好的降解效果，可实现简单条件下达到较高 脱氟率。
[0080] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种光声协同促进水中全氟辛烷磺酸钾降解和脱氟的装置，其特征在于，该装置包 括超声波发生器及置于超声波发生器上用于保持反应温度的水槽，水槽内设有用于盛装含 全氟辛烷磺酸钾废水的反应器，所述反应器上方设有紫外灯，该反应器由惰性材质制得。
2. 根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述紫外灯横置于反应器之上，且与反应 器中液面的距离为3?5cm。
3. 根据权利要求1或2所述装置，其特征在于，所述紫外灯的功率为11W，且发射254nm 的紫外光。
4. 根据权利要求3所述装置，其特征在于，所述超声波发生器发射频率为358kHz，额定 功率为100W。
5. 根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述反应器是由聚四氟乙烯制得的圆柱 形器皿，其上设有取样管；所述水槽上设有冷凝水管。
6. 利用权利要求1?5任意一项所述的装置降解水中全氟辛烷磺酸钾的方法，其特征 在于，包括如下步骤： a) 将待处理的含全氟辛烷磺酸钾的废水加入反应器中，加入杂多酸作为催化剂，加入 H202作为氧化剂，控制pH值在2?4之间； b) 打开紫外灯和超声波发生器，设置超声功率为100W，反应3?5小时，即可出水。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述全氟辛烷磺酸钾与杂多酸的质量比 为1:50?1:150,杂多酸的浓度为0. 5?1. 5g/L。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述杂多酸为磷钨酸。
9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应在恒温30?40°C的条件下进 行。
10. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述全氟辛烷磺酸钾与氧化剂的质量比 为 1:5 ?1:20。
【文档编号】C02F1/36GK104192978SQ201410425097
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】程建华, 梁小燕, 郑华生, 张鹏 申请人:华南理工大学