一种磁性MOFs固相萃取剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】一种磁性MOFs固相萃取剂的方法，包括如下步骤：1、采用共沉淀法制备粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米球；2、采用St?ber硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4SiO2；3、通过原位沉淀的方法制备Fe3O4SiO2Cu(OH)2；4、通过原位转化的方式合成Fe3O4SiO2HKUST-1；5、对步骤4合成的Fe3O4SiO2HKUST-1进行后功能化的方式合成Bi-I改性的磁性MOFs固相萃取剂。其优点是：本发明提供的方法简单便捷、成本低、环境友好；本发明制备的磁性MOFs固相萃取剂具有吸附速度快、吸附容量大、去除效率高等优势；还可实现低浓度Hg2+的高效去除。
【专利说明】-种磁性MOFs固相萃取剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理领域，具体涉及一种磁性MOFs固相萃取剂及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 在众多的样品预处理技术中，固相萃取相对于其它分离富集技术（如液相萃取、 沉淀）而言，因具有操作简单、富集倍数高、相分离速度快、有机溶剂用量少等优点，而受到 了人们的广泛关注。目前，开发具有良好性能的新型固相萃取材料是人们的研究热点。
[0003] 金属有机骨架材料（MOFs)是一类以金属离子或金属簇为配体中心，与含氧或含 氮的有机配体通过形成具有较强化学键作用的多孔有机无机杂化材料。因其具有超大比 表面积、合成方法简单、种类与性质多样等优点，已被广泛应用于多个领域（Furukawa，H.; Cordova, K. E. ；0 ' Keeffe, M. ;Yaghi, 0? M.，〃The Chemistry and Applications of Metal-organic Frameworks". [J]Science. 2013,341(6149)，123044)，如气体吸附与 分离、催化(Corma, A. ；Garcia, H. ;Xamena, F. X. L. I.，''Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis". [J]Chem. Rev. 2010, 110(8) ,4606-4655.)、 传感(Kreno, L. E. ；Leong, K. ；Farha, 0. K. ；A11endorf, M. ；Van Duyne, R. P.； Hupp, J. T. , ^Metal-Organic Framework Materials as Chemical Sensors". [J] Chem. Rev. 2012, 112(2), 1105-1125.)、药物附载与释放、成像（Huxford,R.C.; Della Rocca, J. ；Lin, ff. B. , ^Metal-Organic Frameworks as Potential Drug Carriers". [J]Curr.0pin. Chem.Biol. 2010, 14 (2) ,262-268.)、吸附与分离（Li, J.R.; Sculley,J. ；Zhou,H.C.,^Metal-Organic Frameworks for Separations".[J]Chem. Rev. 2012,112(2),869-932.)等。据不完全统计在过去的几十年间，报道了 20, 000多种不 同的MOFs。但其作为固相萃取剂时，却均存在与母液分离困难的问题。
[0004] 磁固相萃取技术自 1999 年（Sal'ahkovfi., M，； Salhfik, I., ''Magnetic Solid-phase Extraction". [J]J.Magn. Magn. Mater. 1999, 194(1), 108-112.)首次应用于分析领域以来， 由于其可在外加磁场下实现快速磁分离的独特性质而倍受人们的亲睐，已被广泛应用于生 物技术、药物控制释放、生物大分子（酶、多肽、蛋白质）分离等领域。在过去的十几年里， 越来越多的磁固相萃取材料已被应用于金属离子检测与分离领域，单纯的磁性Fe3O4材料 吸附能力有限且选择性较差，故而需要在其表面进行适当的修饰以提高吸附性能及其选择 性。但是采用原位转化的方式制备具有磁性的纳米Fe3O4与MOFs的复合材料尚未报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现在制备技术的不足，提供一种简单经济环境友好的磁性 MOFs固相萃取剂及其制备方法和应用。该方法制备的萃取剂的吸附速度快，吸附容量大，适 用的pH范围宽，可适用于重金属废水的快速处理。
[0006] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0007] -种磁性MOFs固相萃取剂，包括磁性Fe3O4核及Fe 3O4核外依次包裹的SiO2层和 HKUST-I层，所述HKUST-I层键连有Bi-I。
[0008] 所述磁性Fe3O4核的粒径为10-20nm。
[0009] -种制备上述磁性MOFs固相萃取剂的方法，包括如下步骤：
[0010] (1)采用共沉淀法制备粒径为10-20nm的磁性Fe3O4纳米球；
[0011] ⑵以四乙氧基硅烷为偶联剂，以步骤⑴制备的磁性Fe3O4纳米球为核，采用 St6ber硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4OSiO2 ;
[0012] (3)将步骤（2)制备的Fe3O4OSiO2超声分散至纯水中，加入可溶性铜盐，超声混 合，在搅拌下，调节其pH值为8-10,然后依次对其进行加热、洗涤、干燥处理，得Fe3O4OSiO 2Ii Cu (OH)2 ；
[0013] (4)将步骤（3)制备的Fe3O4OSiO2IgCu(OH) 2分散于纯水后，与H3BTC的乙醇溶液混 合，搅拌，洗漆，活化，即得Fe3O4OSiO2IgHKUST-I ;
[0014] (5)将步骤⑷制备的Fe3O4OSiO2IgHKUST-I加入到无水有机溶剂中，形成悬浊液， 再加入Bi-I，依次进行搅拌、洗涤、干燥，得磁性MOFs固相萃取剂。
[0015] 所述步骤⑶中Fe3O4OSiO2与可溶性铜盐的质量比为I :2-2 :1 ;所述可溶性铜盐 为 CuCl2 .H2CKCu (NO3)2 (H2O) 2.5、CuS04*Cu (CH3COO)2 .H2O ;所述搅拌的条件为：转速400-600 转/分。
[0016] 所述步骤（3)中的加热处理条件为：温度80-90°C，时间2-3h ;洗涤为先用高纯水 洗涤，再用乙醇洗涤；干燥条件为：温度30-50°C，时间12小时。
[0017] 所述步骤⑷中 Fe3O4OSiO2OCu(OH)2 与 H3BTC 的质量比为 11-22 :15。
[0018] 所述步骤⑷中搅拌的时间为6-1? ;活化条件为：温度150°C，时间12h。
[0019] 所述步骤（5)中所述无水有机溶剂为无水乙醚；Fe3O4OSiO 2IgHKUST-I与Bi-I的质 量比为4 :1-1 :4。
[0020] 上述磁性MOFs固相萃取剂在重金属废水处理中的应用。
[0021] 所述重金属为Hg。
[0022] 所述Bi-I是二巯基噻二唑的简称，也称铋试剂-I。
[0023] 步骤（3)中用高纯水代替纯水效果更好。
[0024] 本发明提供的磁性MOFs固相萃取剂的制备方法为（其合成路线示意图 如图 1 所示）：（1)采用共沉淀法（Liu, X. ;Ma, Z. ;Xing, J. ;Liu, H.，"Preparation and Characterization of Amino - Silane Modified Superparamagnetic Silica Nanospheres". [J]J. Magn. Magn. Mater. 2004, 270(1)，1-6.)制备了粒径为 10_20nm 的磁性 Fe3O4纳米球；（2)以四乙氧基硅烷为偶联剂，通过St6ber硅胶偶联法制备了具有核-壳结构 的Fe3O4OSiO2 ; (3)以可溶性铜盐为原料，通过原位沉淀的方法，制备Fe3O4OSiO2IgCu (OH)2,通 过调节铜盐与Fe3O4OSiO2的比例，可以有效调节壳层的厚度；（4)通过原位转化的方式合成 Fe3O4OSiO2OHKUST-I，即将Fe3O 4OSiO2OCu (OH) 2分散于水溶液中，H3BTC溶于乙醇中，然后将二 者混合，室温搅拌；（5)对步骤（4)中所得的Fe3O4OSiO2IgHKUST-I进行活化，即在150°C大气 环境下活化12h，以除去HKUST-I中参与配位的水分子及孔道内的其它溶剂分子。活化对 于MOFs材料的改性是十分重要的，只有除去配位的水分子，才能让MOFs中的不饱合金属位 点裸露出来，最终与Bi-I上的巯基进行配位改性。然后，通过Bi-I上巯基与HKUST-I中不 饱合铜位点相结合的方式，对材料进行后功能化的方式合成了 Bi-I改性的磁性MOFs固相 萃取剂，具体步骤：将活化后的Fe3O4OSiO2IgHKUST-I,分散于无水乙醚中，加入Bi-I，室温搅 拌，即得磁性MOFs固相萃取剂。
[0025] 本发明提供的制备方法中，可以通过调节铜盐与Fe3O4OSiO 2W质量比，有效调节壳 层的厚度。通过后功能化的方式合成了 Bi-I改性的磁性MOFs固相萃取剂，通过调节Bi-I 加入的量，实现材料性能的最优化。
[0026] 将具有磁性的纳米Fe3O4与HKUST-I材料结合，所制备的新型纳米磁性MOFs复合 材料同时具有MOFs材料大的比表面积、好的吸附性能，纳米颗粒较短的扩散路径及磁性材 料快速分离的优势，具有非常好的应用前景。
[0027] 所制备的磁性MOFs固相萃取剂含有与金属具有较强作用的巯基，因此可吸附多 种重金属，在重金属废水处理有很大应用前景。
[0028] 本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
[0029] (1)本发明提供的方法具有快速、高效、便捷、成本低、环境友好及可大量制备等优 点。
[0030] (2)本发明制备的磁性MOFs固相萃取剂在去除水体系中的Hg2+方面，表现出吸附 速度快、吸附容量大、溶液PH适用范围宽、去除效率高等优势，更重要的是还可实现低浓度 Hg2+的高效去除。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1为本发明磁性MOFs固相萃取剂的合成示意图；
[0032] 图2为实施例2所制备的Fe3O4OSiO2的透射电镜图；
[0033] 图3为实施例2所制备的Fe3O4OSiO2IgCu(OH) 2的透射电镜图；
[0034] 图4为实施例2所制备的Fe3O4OSiO2IgHKUST-I的透射电镜图；
[0035] 图5为实施例2所制备的Fe304@Si02_(UST-l/Bi-I的透射电镜图；
[0036] 图6为实施例2所制备的磁性MOFs固相萃取剂的FT-IR谱图；
[0037] 图7为实施例2所制备的磁性纳米材料萃取剂的XRD谱图；
[0038] 图8为实施例2所制备的磁性纳米材料萃取剂的磁滞回线；
[0039] 图9为实施例2所制备的磁性纳米材料萃取剂的热重曲线；
[0040] 图10为实施例2所制备的磁性纳米材料萃取剂的N2吸附-解吸曲线；
[0041] 图11为Hg2+溶液pH值与实施例2所制备的磁性MOFs固相萃取剂吸附性能的关 系图。
[0042] 图12为Hg2+溶液浓度与实施例2所制备的磁性MOFs固相萃取剂吸附性能的关系 图。
[0043] 图13为实施例2所制备的磁性纳米材料萃取剂对浓度为21. 22ppm的Hg2+溶液的 去除曲线；
[0044] 图 14 为实施例 2, 5-6 所制备的 Fe3O4OSiO2OHKUST-I 的 FT-IR 谱图；
[0045] 图15为实施例2, 7-9所制备的Fe3O4OSiO2OHKUST-I的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0046] 本发明提供了一种磁性MOFs固相萃取剂的制备方法，以下结合附图和实施例进 一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。
[0047] 实施例1
[0048] 共沉淀法制备粒径为10_20nm的磁性Fe3O4纳米球：将11. 68g氯化铁和4. 30g 氯化亚铁溶解在200mL高纯水中，在氮气保护下搅拌加热至85°C。然后加入20mL30%的 NH3 ? H2O,溶液的颜色迅速由橘黄色变成黑色。反应半小时后，停止反应，冷却至室温，所得 纳米粒子依次用高纯水和〇. 〇2mol I71的NaCl洗涤至中性，最后用高纯水保存。
[0049] St6bcr硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4OSiO2 :移取一半的Fe3O4纳米粒子 投入至含有160mL乙醇和40mL高纯水的混合溶剂中，在搅拌条件下，向混合液中依次滴加 5mL30%的NH3 ? H2O和6mL四乙氧基硅烷（TEOS)，然后在室温下，机械搅拌12h。反应结束 后，依次用高纯水和乙醇洗涤至中性，将所得的Fe3O4OSiO2纳米粒子保存于高纯水中以备 用。
[0050] 采用原位沉淀的方法，制备Fe3O4OSiO2OCu(OH) 2 :将I. Og Fe3O4OSiO2加入至400mL 高纯水中，超声分散后加入2. Og CuCl2 ? H20。将混合液超声混合20分钟后，转移至三口瓶 中，在剧烈搅拌（转速400转/分）下，用I. Omol I71 NaOH调节溶液的pH至8. 0后加热至 85°C，反应3小时后停止加热，冷却至室温后依次用高纯水（3 X IOOmL)和乙醇（3 X 50mL) 洗涤，40°C真空下干燥12小时。
[0051] 在水/乙醇体系中通过原位转化的方式合成Fe3O4OSiO 2OHKUST-I :将880mg Fe3O4O SiO2OCu (OH)2分散于8mL高纯水中，I. 20g H3BTC溶解在16mL乙醇溶液中。将二者混合后 室温搅拌反应12h，反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤，然后在150°C空气环境中干燥 12h。
[0052] 合成Bi-I改性的磁性MOFs固相萃取剂：称取200mg经150°C干燥12h后的Fe3O 4O SiO2OHKUST-I置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醚，然后将50mg Bi-I加入到悬浊液 中，在磁力搅拌下，室温反应24小时。反应完成后，用无水乙醚（30mLX5)洗，室温真空干 燥。
[0053] 本发明磁性纳米材料萃取剂的合成示意图如图1所示，本发明提供的方法具有快 速、高效、便捷、成本低、环境友好及可大量制备等优点。
[0054] 实施例2
[0055] 与实施例1不同之处为：合成Bi-I改性的磁性MOFs固相萃取剂：称取200mg经 150°C干燥12h后的Fe3O4OSiO2OHKUST-I置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醚，然后 将IOOmg Bi-I加入到悬池液中，在磁力揽祥下，室温反应24小时。反应完成后，用无水乙 醚（30mLX5)洗，室温真空干燥。
[0056] 采用透射电子显微镜（TEM)观察实施例2制备的核壳式磁性MOFs固相萃取剂及 其中间体，其TEM照片如图2-5所示。从图2可以看出，所制备的磁性Fe3O4OSiO 2纳米颗 粒为球形结构，内核颜色较深的部分为Fe3O4,粒径为10-20nm,中间层颜色较浅的部分为包 覆上的SiO2材料,包覆层为5-lOnm,整个纳米颗粒呈现出明显的核壳结构。而经原位沉淀 所制备的Fe3O4OSiO2OCu(OH) 2(如图3所示）的壳层厚度有所增厚，但并不是很明显。经原 位转化后所形成的Fe3O4OSiO2IgHKUST-I (如图4所示）的壳层厚度也没有太大的变化（约 l〇nm)，而经Bi-I (IOOmg)改性后的磁性纳米材料萃取剂（如图5所示），壳层形貌则变得更 为粗糙。但结合FT-IR、XRD等结果可以证明材料的制备是成功的。
[0057] 采用FT-IR光谱仪对实施例2制备的磁性MOFs固相萃取剂及中间体进行了红外 表征（如图6所示），经原位沉淀包裹上一层Cu (OH) 2后，在3570、33000^1处有较强的O-H 伸缩振动峰，而在934,678cm-1附近有较强的弯曲振动峰，在517,487,446,410cm-1附近也 出现了较为明显的Cu-OH的伸缩振动峰，而随着原位转化成HKUST-1，复合材料出现了非常 明显的强的 HKUST-I 特征峰（Chui, S. S. Y. ;Lo, S. M. F. ;Charmant, J. P. H. ;0rpen, A. G.; Williams, I. D. , 〃A Chemically Functionalizable Nanoporous Material[Cu_3(TMA)(2) (H20) (3)] (n)". [J] Science. 1999, 283(5405), 1148-1150.)。当经Bi-I 改性后，在 1050CHT1处均出现明显的Cu-S振动吸收峰。虽然在2500CHT1附近并没有出现明显的巯基的峰，但在 305038550^1附近出现了较为明显的Bi-I特征峰，表明材料改性应该是成功的。
[0058] 利用粉末X-射线衍射仪（XRD)表征Fe3O4OX的晶体类型，其XRD谱图如图7所示。 由图7的结果可以看出，所有的？63〇4郎1〇2在2 0 = 35.2°均出现了 Fe3O4的（311)晶面 吸收峰；另一方面，制备的Fe3O4OSiO2IgHKUST-I具有明显的HKUST-I特征吸收峰（Chui，S. S. Y. ；Lo, S. M. F. ；Charmant, J. P. H. ；0rpen, A. G. ；ffilliams, I. D. , Chemically Functionalizable Nanoporous Material[Cu_3(TMA)(2)(H20)(3)](n)". [J]Science. 199 9, 283 (5405)，1148-1150.)，说明该方法成功制备了磁性MOF复合材料。
[0059] 采用振动样品磁强计（VSM)表征材料的磁性，其磁滞回线见图8。Fe3O 4OSiO2的 磁饱和强度为 39emu/g，Fe3O4OSiO2OCu(OH)2 为 22emu/g, Fe3O4OSiO2OHKUST-I 为 13emu/ g，Fe304@Si02_(UST-l/Bi-I为8emu/g。结果表明，随着材料的改性，其磁强度都有所下降， 但仍能保证材料可以在外加磁场的作用下快速高效地从溶液中分离出来，当撤掉外磁场 后，材料又可以很容易的重新分散到溶液中。
[0060] 从图9中可以明显看出，不经任何改性的Fe3O4OSiO 2与经Cu (OH) 2改性的后的 Fe304@Si02(gCU(OH)2的质量随着温度的上升呈非常缓慢的下降趋势，主要的原因是高温下 通过物理吸附作用吸附在材料表面上的水的蒸发，和作为改性层的Cu(OH)2转化为CuO,故 而表现出较大的失重比例。Fe3O4OSiO2IgHKUST-I在大约KKTC与300°C出现了两个较为明显 的失重峰，主要原因分别为HKUST-I中配位水分子的失去与其有机配体的分解，最终形成 CuO。而经Bi-I改性后，复合材料热稳定性有所下降，在270°C附近就开始出现明显的降低， 原因是Bi-I自身发生降解，另一方面，Bi-I对HKUST-I的结构产生了一定的影响，从而导 致了其稳定性下降。
[0061] 图10结果当包覆上一层Cu (OH)2后，材料比表面积增大不明显，但当Cu (OH)2转化 为HKUST-I后，材料的比表面积大幅度提高，达到了 775. 49m2 g'且孔径也发生了较大的变 化，从 12. 4nm 变为 2. 79nm。
[0062] 本发明磁性纳米材料萃取剂的吸附性能测试
[0063] 本实施例选择Hg2+作为常见重金属污染物的代表，对实施例2中制备的磁性纳米 MOFs复合材料萃取剂的吸附性能进行了测试。测试的操作步骤如下：
[0064] 1)取烘干的磁性MOFs固相萃取剂分散于水中（10g I71)，形成磁性MOFs固相萃取 剂悬浮液；
[0065] 2)采用逐级稀释的方法，配制IOppm的Hg2+溶液：取I. Omg/mL的Hg2+储备液I. 5mL 稀释至15mL，再取4mL稀释至40mL，重复稀释至Hg2+的浓度为lOppm，用HNO3溶液或氨水溶 液调节其pH分别为2、3、4、5、6、7、8和9 ;
[0066] 3)取IOmL的IOppm Hg2+溶液至IOmL离心管中，加入IOOii L磁性MOFs固相萃取 剂悬浮液，摇床摇2h后磁分离，取上清液引入至等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES)中测 定溶液中目标分析物的浓度，均达污染物的去除率达99. 9%以上（如图11示）。
[0067] 按照上述方法测定了磁性MOFs固相萃取剂对不同浓度的Hg2+溶液的去除率，其去 除效果如图12所示，浓度为98. 82ppm情况时，去除率可达97. 85%。
[0068] 本发明制备的磁性MOFs固相萃取剂对低浓度Hg2+的去除也是高效的，按照上述方 法测定了其对浓度为28ppb的Hg2+溶液的去除率，样品中Hg2+浓度可降至0. 79ppb，去除率 达97. 1% ;另外，本发明制备的磁性MOFs固相萃取剂对Hg2+去除速度快，按照上述方法定 时测定了 Hg2+溶液的浓度随时间的变化，如图13所示，当摇床摇20分钟时，溶液中Hg2+的 浓度低于lppm。
[0069] 对于含有98. 82ppm Hg2+污染物的环境水样，10. OmL环境水样品中只需要使用5mg 的纳米磁性MOFs固相萃取剂，去除率可达97. 85%，所制备的磁性MOFs固相萃取剂的吸附 容量大，并可快速实现母液快速分离，分析结果重现性良好，结果令人满意。
[0070] 实施例3
[0071] 与实施例1不同之处为：合成Bi-I改性的磁性MOFs固相萃取剂：称取200mg经 150°C干燥12h后的Fe3O4OSiO2OHKUST-I置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醚，然 后将150mg Bi-I加入到悬池液中，磁力揽祥室温反应24小时。反应完成后，用无水乙酿 (30mLX5)洗，室温真空干燥。
[0072] 实施例4
[0073] 与实施例1不同之处为：合成Bi-I改性的磁性MOFs固相萃取剂：称取200mg经 150°C干燥12h后的Fe3O4OSiO2OHKUST-I置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醚，然后 将200mg Bi-I加入到悬浊液中，在磁力搅拌下，室温反应24小时。反应完成后，用无水乙 醚（30mLX5)洗，室温真空干燥。
[0074] 实施例5
[0075] 与实施例1不同之处为：合成Fe3O4OSiO2OHKUST-I :将LOg Fe3O4OSiO2加入至 400mL高纯水中，超声分散后加入0.5g CuCl2 ^H2O15将混合液超声混合20分钟后，转移至 三口瓶中，在剧烈（转速450转/分）搅拌下，用LOmol I71 NaOH调节溶液的pH至9.0 后加热至90°C，反应2小时后停止加热，冷却至室温后依次用高纯水（3X IOOmL)和乙醇 (3X50mL)洗涤，30°C真空下干燥12小时。
[0076] 在水/乙醇体系中通过原位转化的方式合成Fe3O4OSiO 2OHKUST-I :将880mg Fe3O4O SiO2OCu (OH) 2分散于8mL高纯水中，0. 30g H3BTC溶解在16mL乙醇溶液中。将二者混合后 室温搅拌反应12h，反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤，然后在150°C空气环境中干燥 12h。
[0077] 实施例6
[0078] 与实施例1不同之处为：合成Fe3O4OSiO2OHKUST-I :将LOg Fe3O4OSiO2加入至 400mL高纯水中，超声分散后加入I. Og CuCl2 ? H20。将混合液超声混合20分钟后，转移至 三口瓶中，在剧烈搅拌（转速500转/分）下，用I. Omol L-1 NaOH调节溶液的pH至10.0 后加热至80°C。反应2. 5小时后停止加热，冷却至室温后依次用高纯水（3 X IOOmL)和乙醇 (3X50mL)洗漆，50°C真空下干燥12小时。
[0079] 在水/乙醇体系中通过原位转化的方式合成Fe3O4OSiO 2OHKUST-I :将880mg Fe3O4O SiO2OCu (OH) 2分散于8mL高纯水中，0? 60g H3BTC溶解在16mL乙醇溶液中。将二者混合后室 温搅拌反应6h，反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤，然后在150°C空气环境中干燥12h。
[0080] 图 14 为实施例 2, 5-6 所制备的 Fe3O4OSiO2OHKUST-I 的 FT-IR 谱图。
[0081] 实施例7
[0082] 共沉淀法制备粒径约为10_20nm的磁性纳米球：将11. 68g氯化铁和4. 30g氯 化亚铁溶解在200mL高纯水中，在氮气保护下搅拌并加热至85°C。然后加入20mL30 %的 NH3 ? H2O,溶液的颜色迅速由橘黄色变成黑色。反应半小时后，停止反应，冷却至室温，即得 纳米粒子然后依次用高纯水和〇. 〇2mol I71的NaCl洗涤后，并保存在高纯水中。
[0083] St6ber硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4OSiO2 :移取一半的Fe3O4纳米粒子 投入至含有160mL乙醇和40mL高纯水的混合溶剂中，在搅拌条件下向混合液中依次滴加 5mL30%的NH3 *H20和6mL TE0S，然后在室温，机械搅拌条件下反应12h。反应结束后，分别 用高纯水和乙醇洗涤，将所得的Fe3O4OSiO2纳米粒子保存于高纯水中以备用。
[0084] 采用原位沉淀的方法，制备Fe3O4OSiO2OCu(OH) 2 :将I. Og Fe3O4OSiO2加入至400mL 高纯水中，超声分散后加入2. Og Cu (NO3) 2 (H2O) 2.5。将混合液超声混合20分钟后，转移至三 口瓶中，在搅拌（转速400转/分）下，用l.Omol I71 NaOH调节溶液的pH至10.0后加热至 90°C。反应2小时后停止加热，冷却至室温后依次用高纯水（3X100mL)和乙醇（3X50mL) 洗涤，最后在40°C真空下干燥12小时。
[0085] 在水/乙醇体系中通过原位转化的方式合成Fe3O4OSiO 2OHKUST-I :将880mg Fe3O4O SiO2OCu (OH)2分散于8mL高纯水中，I. 20g H3BTC溶解在16mL乙醇溶液中。将二者混合后 室温搅拌反应6h，反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤多次，然后在150°C空气环境中干 燥 12h。
[0086] 实施例8
[0087] 共沉淀法制备粒径为10_20nm的磁性纳米球：将11. 68g氯化铁和4. 30g氯化亚铁 溶解在200mL高纯水中，在氮气保护下搅拌并加热至85°C。然后加入20mL30%的NH3 *H20， 溶液的颜色迅速由橘黄色变成黑色。反应半小时后，停止反应，冷却至室温，所得纳米粒子 分别用高纯水和〇. 〇2mol I71的NaCl洗涤数次，最后用高纯水保存。
[0088] StSbcr硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4OSiO 2 :移取一半的Fe3O4纳米粒 子投入至含有160mL乙醇和40mL高纯水的混合溶剂中，搅拌条件下向混合液中依次滴加 5mL30%的NH3^H2O和6mL TE0S，然后在室温，械搅拌条件下反应12h。反应结束后，分别用 高纯水和乙醇洗涤多次。将所得的Fe3O4OSiO2纳米粒子保存于高纯水中以备用。
[0089] 采用原位沉淀的方法，制备Fe3O4OSiO2OCu(OH) 2 :将I. Og Fe3O4OSiO2加入至400mL 高纯水中，超声分散后加入2. Og Cu (CH3COO) 2. H20。将混合液超声混合20分钟后，转移至三 口瓶中，在搅拌（转速600转/分）下，用LOmol I71 NaOH调节溶液的pH至9.0后加热至 85°C。反应2. 5小时后停止加热，冷却至室温后依次用高纯水（3 X IOOmL)和乙醇（3 X 50mL) 洗涤，最后真空下40°C干燥12小时。
[0090] 在水/乙醇体系中通过原位转化的方式合成Fe3O4OSiO 2OHKUST-I :将880mg Fe3O4O SiO2OCu (OH)2分散于8mL高纯水中，I. 20g H3BTC溶解在16mL乙醇溶液中。将二者混合后 室温搅拌反应6h，反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤多次，然后在150°C空气环境中干 燥 12h。
[0091] 实施例9
[0092] 共沉淀法制备粒径为10_20nm的磁性纳米球：将11. 68g氯化铁和4. 30g氯化亚铁 溶解在200mL高纯水中，在氮气保护下搅拌加热至85°C。然后加入20mL30%的NH3 ? H2O, 溶液的颜色迅速由橘黄色变成黑色。反应半小时后，停止反应，冷却至室温，所得纳米粒子 依次用高纯水和〇. 〇2mol I71的NaCl洗涤数次，最后用高纯水保存。
[0093] StSbcr硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4OSiO 2 :移取一半的Fe3O4纳米粒 子投入至含有160mL乙醇和40mL高纯水的混合溶剂中，搅拌条件下向混合液中依次滴加 5mL30%的NH3 *H20和6mL TE0S，然后在室温，机械搅拌条件下反应12h。反应结束后，分别 用高纯水和乙醇洗涤多次，将所得的Fe3O4OSiO2纳米粒子保存于高纯水中以备用。
[0094] 采用原位沉淀的方法，制备Fe3O4OSiO2OCu(OH) 2 :将I. Og Fe3O4OSiO2加入至400mL 高纯水中，超声分散后加入2. Og无水CuSO4。将混合液超声混合20分钟后，转移至三口瓶 中，在剧烈搅拌（400转/分）下，用LOmol I71 NaOH调节溶液的pH至10.0后加热至80°C。 反应3小时后停止加热，冷却至室温后依次用高纯水（3 X IOOmL)和乙醇（3 X 50mL)洗涤， 最后在真空下40°C干燥12小时。
[0095] 在水/乙醇体系中通过原位转化的方式合成Fe3O4OSiO 2OHKUST-I :将880mg Fe3O4O SiO2OCu (OH)2分散于8mL高纯水中，I. 20g H3BTC溶解在16mL乙醇溶液中。将二者混合后 室温搅拌反应l〇h，反应结束后，依次用高纯水和乙醇洗涤多次，然后在15(/e空气环境中干 燥 12h。
[0096] 图15为实施例2, 7-9所制备的Fe3O4OSiO2OHKUST-I的XRD谱图，均具有明显的 HKUST-I特征吸收峰。
[0097] 实施例7-9制备的Fe3O4OSiO2OHKUST-I的XRD均可经Bi-I改性制备出吸附性能 良好的磁性MOFs固相萃取剂。
【权利要求】
1. 一种磁性MOFs固相萃取剂，其特征在于：包括磁性Fe3O4核及Fe 3O4核外依次包裹的 SiO2层和HKUST-I层，所述HKUST-I层键连有Bi-I。
2. 根据权利要求1所述一种磁性MOFs固相萃取剂，其特征在于：所述磁性Fe3O4核的 粒径为10-20 nm。
3. -种制备权利要求1或2所述磁性MOFs固相萃取剂的方法，其特征在于包括如下步 骤： (1) 采用共沉淀法制备粒径为10-20 nm的磁性Fe3O4纳米球； (2) 以四乙氧基硅烷为偶联剂，以步骤（1)制备的磁性Fe3O4纳米球为核，采用St5ber 硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe 3O4OSiO2 ; (3) 将步骤（2)制备的Fe3O4OSiO2超声分散至纯水中，加入可溶性铜盐，超声混合， 在搅拌下，调节其pH值为8-10,然后依次对其进行加热、洗涤、干燥处理，得Fe 3O4OSiO2Ii Cu (OH)2 ； (4) 将步骤（3)制备的Fe3O4OSiO2IgCu (OH) 2分散于纯水后，与H3BTC的乙醇溶液混合，搅 拌，洗涤，活化，即得 Fe3O4OSiO2OHKUST-I ; (5) 将步骤（4)制备的Fe3O4OSiO2IgHKUST-I加入到无水有机溶剂中，形成悬浊液，再加 入Bi-I，依次进行搅拌、洗涤、干燥，得磁性MOFs固相萃取剂。
4. 根据权利要求3所述一种磁性MOFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述步 骤（3)中Fe3O 4OSiO2与可溶性铜盐的质量比为1 :2-2 :1 ;所述可溶性铜盐为CuCl2 ? H20、 Cu (NO3) 2 (H2O) 2.5、CuSO4 或 Cu (CH3COO) 2 ? H2O ;所述搅拌的条件为：转速 400-600 转 / 分。
5. 根据权利要求3或4所述一种磁性MOFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述 步骤（3)中的加热处理条件为：温度80-90 °C，时间2-3 h;洗涤为先用高纯水洗涤，再用乙 醇洗涤；干燥条件为：温度30-50°C，时间12小时。
6. 根据权利要求3或4所述一种磁性MOFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述 步骤（4)中 Fe3O4OSiO2OCu(OH)2 与 H3BTC 的质量比为 11-22 :15。
7. 根据权利要求3或4所述一种磁性MOFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述 步骤（4)中搅拌的时间为6-12 h ;活化条件为：温度150 °C，时间12 h。
8. 根据权利要求3或4所述一种磁性MOFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述 步骤（5)中所述无水有机溶剂为无水乙醚；Fe 3O4OSiO2IgHKUST-I与Bi-I的质量比为4 :1-1 : 4。
9. 权利要求1或2所述的磁性MOFs固相萃取剂在重金属废水处理中的应用。
10. 根据权利要求9所述磁性MOFs固相萃取剂在重金属废水处理中的应用，其特征在 于：所述重金属为Hg。
【文档编号】C02F1/28GK104307481SQ201410424727
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】胡斌, 黄理金, 何蔓, 陈贝贝 申请人:武汉大学