一种以钛铁矿为原料的无机钛铁聚合混凝剂及其制备技术的制作方法
【专利摘要】本发明属于水处理【技术领域】，涉及了一种以钛铁矿为原料的无机钛铁聚合混凝剂及其制备技术，包括如下步骤：（1）以钛铁矿为主要原料，在一定温度和搅拌条件下，分别采用不同浓度的硫酸对钛铁矿进行溶解后泡沫式固化、浸取两阶段反应；（2）在一定温度和搅拌条件下，采用一定浓度的氢氧化钠溶液对上述浸取液进行酸碱度调节，控制pH值为0.5~1.5，然后在反应温度为20℃~60℃下实施聚合反应。本发明的方法能够制备一种钛铁矿利用率较高、制备成本较低、水处理效果较优异，尤其是除有机物与除色效率较高的无机钛铁聚合混凝剂。本发明中的无机钛铁聚合混凝剂可广泛应用于城市污水、工业废水等领域。
【专利说明】一种以钛铁矿为原料的无机钛铁聚合混凝剂及其制备技术
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理【技术领域】，涉及一种以钛铁矿为原料的无机钛铁聚合混凝剂及 其制备技术。
【背景技术】
[0002]钛（Ti)在地壳中主要以钛铁矿（FeTi03)及金红石（Ti02)的形式存在。地球上的 钛铁矿（FeTi03)储量很大，分布比较广，遍布整个世界，主要集中于中国、澳大利亚、印度、 南非、巴西等国家。据美国地质调查局（USGS) (2012年）公布的资料，全球钛铁矿储量6. 5 亿吨。我国钛铁矿资源十分丰富，总储量约2亿吨，占总储量的28. 9%，位居世界第一。我国 目前探明的钛资源主要分布于21个省区：四川、河北、海南、广东、湖北、广西、云南、陕西、 山西等地，其中四川储量最大。 钛铁矿（FeTi03)主要是铁和钛的氧化物矿品，比重大，灰到黑色，稍具有一些金属光 泽，一般块状或粒状。Ti02含量40?60%，Fe含量30?50%，是提取钛和二氧化钛的主要 矿物，此外钛铁矿还含有Mg、Ca、Si、A1等元素。目前世界上90%以上的钛铁矿用于生产钛 白粉，约4%?5%用于生产金属钛，其余主要用于电焊条、合金、碳化物、陶瓷、玻璃和化学品 等的制造。我国于1995年开始生产钛白粉，进入20世纪90年代，尤其是2005年以后，其 产量和需求量大幅增加。目前我国拥有钛白粉生产企业50余家，总产能占世界总量的30%， 2012年其总产能达约280万吨，2013年国内钛白粉实际产量约190万吨。钛白粉的制造方 法主要有两种：硫酸法和氯化法。氯化法生产装置较大且较复杂，技术较难掌握，目前该方 法多被国外采用，而我国钛白粉的生产仍以硫酸法为主。我国采用硫酸法主要是以价低易 得的钛铁矿与硫酸为主要原料，其生产钛白粉的工艺经过多年发展，其工艺与欧美国家目 前仍在使用的硫酸法工艺相比基本持平，设备较简单，技术较成熟。虽然近些年发展了硫 酸法生产中废酸浓缩回用的专利技术，并在装置技术方面也进行了改进，但依然存在大量 的废物及副产物的产生，另外存在废酸处理过程中系统易结垢、运转周期短、石墨部件易损 坏、维修费用高等问题，且不能生产高端产品。 因此对钛铁矿及其废酸另辟新的价值出路也是一个比较好的选择。目前关于钛铁矿资 源的综合利用主要涉及三个方向：利用钛白生产过程中的活性中间品研发新型的高附加值 氧化钛功能材料，比如介孔氧化钛；利用钛铁矿中的钛、铁等元素制备附加值高的含钛及铁 的新材料，比如碱式钛铁酸盐；利用硫酸亚铁副产品制备磷酸铁锂等高附加值产品。 混凝过程是众多水处理工艺技术中应用最普遍的单元操作之一，属于物化法。通过向 水及废水中投加混凝剂(或称为净水剂)，使其中的胶粒物及较小的悬浮物发生凝聚和絮凝 而分离出来，用来净化饮用水及各类污(废）水。在饮用水处理中，混凝作为地表水净化工 艺中必不可少的前置操作工序，在混凝沉淀致浊物的同时，还赋予胶体颗粒在后续过滤操 作中被阻截的性能。混凝效果的好坏，在很大程度上决定着后续流程的运行工况、最终出水 水质及成本费用。在废水二级或三级处理中，混凝工艺往往与其它处理工艺组合使用，以减 轻生化处理负荷或去除残留有机物、无机物及微生物。此外，混凝过程还被用于污泥的浓缩 脱水。因此混凝过程始终是水处理工程中重要的科研开发领域，而混凝剂是混凝过程的核 心技术。混凝剂可分为无机混凝剂、有机混凝剂、微生物混凝剂三类。其中无机类是目前水 处理工艺中用量最大的混凝剂品种，包括低分子及高分子类型，铝盐和铁盐是无机类的主 要品种，而铝盐混凝剂会使处理水中残存铝，铝对动、植物及人类都有累积生物毒性，且难 以去除水中有机色度成分、重金属和藻类等污染物。因而从20世纪60年代开始，铁类混凝 剂在国内外水处理领域得到广泛应用和迅速发展。钛铁矿含有的主要元素均是混凝剂的合 成组分，而钛是水处理剂中的崭新元素，因此采用含钛、铁主要金属元素的钛铁矿制备高分 子钛铁类混凝剂具有坚实的理论和实践基础。目前国内外有一些关于含钛混凝剂的制备专 利，比如：利用含钛高炉渣制备混凝剂的方法（CN101870512A)，一种用于水处理的复合絮 凝剂及其制备方法（CN100406396C)，一种聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂及其制备方法 (CN102976462A)。其中CN101870512A提供了一种利用含钛高炉渣制备混凝剂的方法，CN 100406396C提供了一种以四价钛盐、工业水玻璃为主要原料，以H2S04、Na0H为反应助剂的 复合絮凝剂及其制备方法；CN201310326334提供了一种以四氯化钛溶液和NaOH为原料制 备聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的方法。这三种混凝剂均未涉及以钛铁矿为原料的混凝 剂制备。目前国内外文献数据库中，也未见以钛铁矿为原料制备水处理混凝剂的相关报道。
【发明内容】
[0003] 本发明主要目的是为综合利用钛铁矿资源开辟一种新的思路，要解决的技术问题 是提供一种无机钛铁聚合混凝剂及其制备技术，通过利用含有钛、铁等元素的钛铁矿制备 净水效能较优、适应范围较广的无机钛铁类聚合混凝剂。 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下： 钛铁聚合混凝剂的组分及含量为： 钛铁矿固体粉末 109T13% 质量分数为70%?85%的浓硫酸溶液 25. 5%?32. 5% 质量分数为209T40%的稀硫酸溶液 279T30% 摩尔分数为15m〇l/L~20m〇l/L的氢氧化钠溶液259T37%，所有百分数为重量百分比； 所用的钛铁矿中二氧化钛的质量含量为409T55%，主要成分为FeTi03 ; 所用的浓硫酸溶液和固体氢氧化钠为工业级产品； 所用的稀硫酸溶液为工业级产品或是工业废酸； 将上述各组分制备成本发明无机钛铁聚合混凝剂的制备技术方案为： (1) 将钛铁矿粉碎成粉末状； (2) 将25. 59T32. 5%的浓硫酸溶液加热到120°C~150°C，浓硫酸溶液的质量分数为 709T85%，然后在50转/分钟~80转/分钟的搅拌速度下，将109T13%的粉末状钛铁矿 加入到上述浓硫酸溶液中，继续加热到170°C~190°C，反应1分钟飞分钟之后，冷却到 100°C~110°C，得到泡沫状固化物，备用； (3) 将279T30%的稀硫酸溶液加入到上述泡沫状固化物中，稀硫酸溶液的质量分数为 209T40%，1分钟~3分钟后开始搅拌，搅拌速度为50转/分钟~80转/分钟，控制反应时间 为10分钟~20分钟，获得悬浊液，过滤，得到浸取液，备用； (4) 在150转/分钟~350转/分钟的搅拌速度下，将259T37%的氢氧化钠溶液加入到 上述浸取液中获得混合液，氢氧化钠溶液的摩尔分数为15mol/L~20mol/L,将混合液的pH值调节为0. 5~1. 5,进行聚合反应，反应温度为20°C飞0°C，15分钟后停止搅拌，室温下静置 熟化，控制熟化时间为16小时~24小时，制得红褐色无机钛铁聚合混凝剂液体产品； (5)采用转桶式干燥方法或逆向接触喷雾干燥方法将上述液体产品固化，制备成土黄 色固体产品，热空气流量控制为110m3/tTl90m3/h，在转桶式干燥方法中，热空气进口温度控 制为110°C~120°C，在逆向接触喷雾干燥方法中，热空气进口温度控制为100°C~120°C。 本发明的优点是： 1、 本发明以钛铁矿为主要原料，以工业级浓硫酸溶液、工业级或工业废稀硫酸溶液及 工业级氢氧化钠为辅助原料，制备成本较低。 2、 本发明采用不同浓度的硫酸对钛铁矿进行溶解后泡沫式固化、浸取两段反应，充分 利用不同浓度的硫酸对不同金属的浸取反应效率，同时对浸取和聚合时段的温度分别进行 控制，降低了制备成本。 3、 本发明的无机钛铁聚合混凝剂可应用于城市污水、工业废水等领域。
【具体实施方式】
[0004] 下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。 实施例1 将钛铁矿粉碎成粉末状。将15mL的浓硫酸溶液加热到120°C~150°C，浓硫酸溶液的 质量分数为75%，然后在50转/分钟~80转/分钟的搅拌速度下，将10kg的粉末状钛铁 矿加入到上述浓硫酸溶液中，继续加热到170°C~190°C，反应1分钟飞分钟之后，冷却到 100°C?11(TC，得到泡沫状固化物，备用。将20mL的稀硫酸溶液加入到上述泡沫状固化物 中，稀硫酸溶液的质量分数为20%，1分钟~3分钟后开始搅拌，搅拌速度为50转/分钟~80 转/分钟，控制反应时间为10分钟~20分钟，获得悬浊液，过滤，得到浸取液，备用。在150 转/分钟~350转/分钟的搅拌速度下，将13mL的氢氧化钠溶液加入到上述浸取液中获得 混合液，氢氧化钠溶液的摩尔分数为17mol/L,将混合液的pH值调节为0. 5,进行聚合反应， 反应温度为25°C，15分钟后停止搅拌，室温下静置熟化，控制熟化时间为16小时~24小时， 制得红褐色无机钛铁聚合混凝剂液体产品。 实施例2 将钛铁矿粉碎成粉末状。将15mL的浓硫酸溶液加热到120°C~150°C，浓硫酸溶液的 质量分数为75%，然后在50转/分钟~80转/分钟的搅拌速度下，将10kg的粉末状钛铁 矿加入到上述浓硫酸溶液中，继续加热到170°C~190°C，反应1分钟飞分钟之后，冷却到 100°C~110°C，得到泡沫状固化物，备用。将30mL的稀硫酸溶液加入到上述泡沫状固化物 中，稀硫酸溶液的质量分数为30%，1分钟~3分钟后开始搅拌，搅拌速度为50转/分钟~80 转/分钟，控制反应时间为10分钟~20分钟，获得悬浊液，过滤，得到浸取液，备用。在150 转/分钟~350转/分钟的搅拌速度下，将18mL的氢氧化钠溶液加入到上述浸取液中获得 混合液，氢氧化钠溶液的摩尔分数为19mol/L,将混合液的pH值调节为1,进行聚合反应，反 应温度为45°C，15分钟后停止搅拌，室温下静置熟化，控制熟化时间为16小时~24小时，制 得红褐色无机钛铁聚合混凝剂液体产品。 实施例3 将钛铁矿粉碎成粉末状。将15mL的浓硫酸溶液加热到120°C~150°C，浓硫酸溶液的 质量分数为75%，然后在50转/分钟~80转/分钟的搅拌速度下，将10kg的粉末状钛铁 矿加入到上述浓硫酸溶液中，继续加热到170°C~190°C，反应1分钟飞分钟之后，冷却到 100°C?11(TC，得到泡沫状固化物，备用。将20mL的稀硫酸溶液加入到上述泡沫状固化物 中，稀硫酸溶液的质量分数为40%，1分钟~3分钟后开始搅拌，搅拌速度为50转/分钟~80 转/分钟，控制反应时间为10分钟~20分钟，获得悬浊液，过滤，得到浸取液，备用。在150 转/分钟~350转/分钟的搅拌速度下，将25mL的氢氧化钠溶液加入到上述浸取液中获得 混合液，氢氧化钠溶液的摩尔分数为16mol/L,将混合液的pH值调节为1. 5,进行聚合反应， 反应温度为60°C，15分钟后停止搅拌，室温下静置熟化，控制熟化时间为16小时~24小时， 制得红褐色无机钛铁聚合混凝剂液体产品。 实施例4 将钛铁矿粉碎成粉末状。将15mL的浓硫酸溶液加热到120°C~150°C，浓硫酸溶液的 质量分数为75%，然后在50转/分钟~80转/分钟的搅拌速度下，将10kg的粉末状钛铁 矿加入到上述浓硫酸溶液中，继续加热到170°C~190°C，反应1分钟飞分钟之后，冷却到 100°C?11(TC，得到泡沫状固化物，备用。将20mL的稀硫酸溶液加入到上述泡沫状固化物 中，稀硫酸溶液的质量分数为20%，1分钟~3分钟后开始搅拌，搅拌速度为50转/分钟~80 转/分钟，控制反应时间为10分钟~20分钟，获得悬浊液，过滤，得到浸取液，备用。在150 转/分钟~350转/分钟的搅拌速度下，将13mL的氢氧化钠溶液加入到上述浸取液中获得 混合液，氢氧化钠溶液的摩尔分数为17mol/L,将混合液的pH值调节为0. 5,进行聚合反应， 反应温度为25°C，15分钟后停止搅拌，室温下静置熟化，控制熟化时间为16小时~24小时， 制得红褐色无机钛铁聚合混凝剂液体产品。采用转桶式干燥方法将上述液体产品固化，制 备成土黄色固体产品，热空气流量控制为140m3/h，在转桶式干燥方法中，热空气进口温度 控制为110°C。 实施例4 将钛铁矿粉碎成粉末状。将15mL的浓硫酸溶液加热到120°C~150°C，浓硫酸溶液的 质量分数为80%，然后在50转/分钟~80转/分钟的搅拌速度下，将10kg的粉末状钛铁 矿加入到上述浓硫酸溶液中，继续加热到170°C~190°C，反应1分钟飞分钟之后，冷却到 10〇niO°C，得到泡沫状固化物，备用。将20mL的稀硫酸溶液加入到上述泡沫状固化物 中，稀硫酸溶液的质量分数为30%，1分钟~3分钟后开始搅拌，搅拌速度为50转/分钟~80 转/分钟，控制反应时间为10分钟~20分钟，获得悬浊液，过滤，得到浸取液，备用。在150 转/分钟~350转/分钟的搅拌速度下，将16mL的氢氧化钠溶液加入到上述浸取液中获得 混合液，氢氧化钠溶液的摩尔分数为20mol/L,将混合液的pH值调节为1. 5,进行聚合反应， 反应温度为25°C，15分钟后停止搅拌，室温下静置熟化，控制熟化时间为16小时~24小时， 制得红褐色无机钛铁聚合混凝剂液体产品。采用逆向接触喷雾干燥方法将上述液体产品固 化，制备成土黄色固体产品，热空气流量控制为140m3/h，热空气进口温度控制为120°C。 应用实例 将以上实施例1、2、3制备的No. 1、2、3无机钛铁聚合混凝剂产品以及聚合氯化铝（PAC) 用于分散染料配制的模拟水样的混凝处理。原水浊度为49NTU，pH值为7. 85,COD&为 57. 12mg/L，水温为15°C。处理结果列于表1、表2及表3。 表1No. 1混凝剂的混凝效果
【权利要求】
1. 一种以钛铁矿为原料的无机钛铁聚合混凝剂及其制备技术具体涉及下述顺序的步 骤， 钛铁聚合混凝剂的组分及含量为： 钛铁矿固体粉末 109T13% 质量分数为70%?85%的浓硫酸溶液 25. 5%?32. 5% 质量分数为209T40%的稀硫酸溶液 279T30% 摩尔分数为15m〇l/L~20m〇l/L的氢氧化钠溶液 25%~37%，所有百分数为重量百分 比；将上述各组分制备成本发明无机钛铁聚合混凝剂的制备技术方案为： (1) 将钛铁矿粉碎成粉末状； (2) 将25. 59T32. 5%的浓硫酸溶液加热到120°C ~150°C，浓硫酸溶液的质量分数为 709T85%，然后在50转/分钟~80转/分钟的搅拌速度下，将109T13%的粉末状钛铁矿 加入到上述浓硫酸溶液中，继续加热到170°C ~190°C，反应1分钟飞分钟之后，冷却到 100°C ~110°C，得到泡沫状固化物，备用； (3) 将279T30%的稀硫酸溶液加入到上述泡沫状固化物中，稀硫酸溶液的质量分数为 209T40%，1分钟~3分钟后开始搅拌，搅拌速度为50转/分钟~80转/分钟，控制反应时间 为10分钟~20分钟，获得悬浊液，过滤，得到浸取液，备用； (4) 在150转/分钟~350转/分钟的搅拌速度下，将259T37%的氢氧化钠溶液加入到 上述浸取液中获得混合液，氢氧化钠溶液的摩尔分数为15mol/L~20mol/L,将混合液的pH 值调节为0. 5~1. 5,进行聚合反应，反应温度为20°C飞0°C，15分钟后停止搅拌，室温下静置 熟化，控制熟化时间为16小时~24小时，制得红褐色无机钛铁聚合混凝剂液体产品； (5) 采用转桶式干燥方法或逆向接触喷雾干燥方法将上述液体产品固化，制备成土黄 色固体产品，热空气流量控制为110m3/tTl90m3/h，在转桶式干燥方法中，热空气进口温度控 制为110°C ~120°C，在逆向接触喷雾干燥方法中，热空气进口温度控制为100°C ~120°C。
2. 根据权利要求1所述的以钛铁矿为原料的无机钛铁聚合混凝剂，其特征在于所用的 钛铁矿中二氧化钛的质量含量为409T55%，主要成分为FeTi03。
3. 根据权利要求1所述的以钛铁矿为原料的无机钛铁聚合混凝剂的制备技术，其特征 在于采用不同浓度的硫酸对钛铁矿进行溶解后泡沫式固化、浸取两段反应，利用不同浓度 的硫酸对不同金属的浸取反应效率。
【文档编号】C02F1/52GK104386787SQ201410456615
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】付英, 苏漫漫, 王景芝 申请人:济南大学