专利名称：一种钛铁矿直接还原制取Ti-Fe合金的方法
技术领域：
本发明属于有色金属冶金领域，特别涉及一种碳热预还原与离子液体电解还原相结合直接从钛铁矿制备Ti-Fe合金的方法。
背景技术：
钛铁合金不仅是钢铁冶炼中的重要原材料，还是重要的磁性材料和最具开发潜质的储氢材料之一，具有广泛的エ业用途。如炼钢时使用钛铁合金，不仅可以提高钢的机械性能，还能改善其结晶组织。目前生产钛铁合金主要采用金属热还原法(铝热还原法)和重熔法。其中铝热还原法是将钛铁精矿粉和铝粉、硅铁分别按一定比例混合，然后用镁粉引发反应并依靠自身反应热进行氧化还原而得到钛铁合金，但存在氧含量较高，杂质多等缺陷，使钛铁合金的应用 受到限制。重熔法是以废钛料为主要原料加铁重熔，一般采用感应炉重熔，也有用电极电弧炉冶炼或在通保护气体的电炉中用辐射热熔炼。采用重熔法制备钛铁合金可以有效地控制合金中氧含量，但是其原料来源有限，能源浪费较大，成本极高，难以满足市场需求。因此，有必要研究流程短、成本低及对环境友好的制备方法，使钛铁合金能在更多的领域得到应用。为寻求新的低成本钛铁合金制备エ艺，国内外均做了大量的研究工作。研究的新エ艺有熔盐电解法等。该方法首先将TiO2和Fe2O3混合烧制的阴极，然后采用CaCl2高温熔盐体系作为电解质，在800 1000°C下直接将其电解还原为钛铁合金。由于该法直接从TiO2和Fe2O3混合物电解得到钛铁合金，极大地简化了エ艺流程及设备。但是，该方法到目前为止只是在实验室获得成功，要实现大規模生产，首先要解决TiO2和Fe2O3混合阴极制备及导电性不好的问题，其次要实现电解槽的密闭和气氛保护，然后还必须克服电解过程中钛离子价态变化对电流效率的影响。要同时解决以上问题，在实践中还有很大的难度。而且熔盐电解要在800°C的温度下进行，需要消耗一定的能量并腐蚀设备。因此，迫切需要发展ー种エ艺简单、节能、低成本的钛制备新技术，离子液体的出现无疑为此提供了新的可能。离子液体是室温离子液体的简称，是ー种由阴、阳离子组成，在室温或室温附近呈液态的有机盐。它具有电化学窗ロ宽、导电性好、液态范围宽、无蒸汽压、稳定性好等优异性能，是ー种緑色溶剤。在电沉积方面，离子液体融合了高温熔盐和水溶液的优点具有较宽的电化学窗口和良好的导电性，在室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积出的金属和合金，但没有高温熔盐那样的强腐蚀性；同时，在离子液体中还可电沉积得到大多数能在水溶液中得到的金属，且无副反应，因而得到的金属质量更好，电流效率更高，特别是对铝、钛、硅和锗等很难在水溶液中电沉积得到的金属及其合金更是如此。离子液体的上述特性及其良好的电导率使之成为电沉积研究的崭新液体，在电沉积金属方面得到越来越多的应用。
发明内容
本发明提供了一种基于碳热原位预还原-离子液体电解还原制备Ti-Fe合金的方法，其目的在于解决金属热还原制备钛铁合金氧含量过高，满足不了用户需求和重熔法原料来源少、能耗大、成本高等问题。本发明是通过以下技术方案来实现的ー种钛铁矿直接还原制取Ti-Fe合金的方法，包括钛铁矿的碳热原位预还原和离子液体电解预还原钛铁矿制备钛铁合金两个步骤，具体经过下列各步骤
(1)以钛铁矿为原料，碳粉为还原剂，在1000 1200°C下煅烧O.5 4h制成预还原钛铁矿电极；
(2)以离子液体为电解质，以步骤(I)所得预还原钛铁矿电极为阴极，以石墨或其它惰性材料为阳极，在电解电压为2. 8 3. 2V、电解温度为25 120°C下进行电解12 48小时，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。所述步骤(I)具体是将钛铁矿粉、占钛铁矿粉质量百分比为7 16%的碳粉和占钛铁矿粉质量百分比为I 2%的PVA粘结剂混合均匀，再压制成块状，然后在还原性气氛中于1000 1200°C下煅烧I 4h制成块状的预还原钛铁矿电极。·所述步骤(I)具体是将钛铁矿粉、水和占钛铁矿粉质量百分比为7 16%的碳粉混合均勻，其中水占混合料总质量的6 10%,再制成直径为I IOmm的球团,然后在还原性气氛中于1000 1200°C下煅烧O. 5 2h，最后将球団装入具有导电性的多孔容器内制成预还原钛铁矿电极。所述步骤(2)的电解液为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季鱗盐类离子液体或者季铵盐类离子液体。其中咪唑类离子液体，如碱性氯代I-丁基-3-甲基咪唑-三氯化招(BmimCl -AlCl3)、碱性氯代I-こ基-3-甲基咪唑-三氯化铝(EmimCl - A1C13)、I-丁基-3-甲基咪唑四氣砸酸盐([Bmim]BF4)>I-こ基-3-甲基咪唑四氣砸酸盐([Emim]BF4)、l_丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、l-こ基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Emim]PF6)、I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([Bmim]OTf)、I-こ基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([Emim]OTf)、I-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BminJNTf2)、I-こ基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EminJNTf2)、I-丁基-3-甲基咪唑三氟こ酸盐([Bmim] CF3C00_)、I-こ基-3-甲基咪唑三氟こ酸盐([Emim] CF3COCOu- 丁基-3-甲基咪唑七氟丙烷磺酸盐([Bmim] C3F7S(V)、I-こ基-3-甲基咪唑七氟丙烷磺酸盐([Emim] C3F7SOf)；
吡啶类离子液体，如N-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐([bPy]NTf2)；
季鱗盐类离子液体，如三丁基十四烷基膦双三氟甲磺酰亚胺盐([Pa44JNTf2)；
季铵盐类离子液体，如四甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐([N1111] NTf2)。所述还原性气氛为含有还原性气体(如一氧化碳、氢气、甲烧、氨气等)而含氧量很低的气体(烟气)氛围。本发明具备的效果和优点该方法直接将钛铁矿转化为Ti-Fe合金，得到的Ti-Fe合金含氧量较低，电解还原温度低。与现有的Ti-Fe合金制备方法相比，本发明缩短了エ艺流程、极大地降低了能耗，得到的产品质量高。首先，本发明是以钛铁矿为原材料，具有原料来源广，生产成本低等优点，这一点与传统的加铁重熔和真空熔炼相比具有本质的进歩；其次，本发明可直接获得氧含量较低，纯度较高的高品质Ti-Fe合金；第三，本发明电解还原温度低，本发明采用离子液体电解还原温度在100°c以下，高温熔盐电解温度在800°C以上，降低了 700°C，在很大程度上节约成本、降低了能耗和减缓了对设备的腐蚀；第四，由于钛铁矿的导电性较差，使用钛铁矿为原料在碳还原气氛下还原煅烧，使钛铁矿中的铁还原为金属相，改善阴极的导电性，提高电解过程中的电化学脱氧效率；阴极采用球形颗粒结构，可进ー步加快反应速度，提高脱氧效率。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进ー步说明。实施例I
(O以钛铁矿为原料，碳粉为还原剂，将钛铁矿粉、占钛铁矿粉质量百分比为12%的碳粉和占钛铁矿粉质量百分比为2%的PVA粘结剂混合均匀，再压制成块状，然后在还原性气 氛中于1000°C下煅烧4h制成块状的预还原钛铁矿电极；
(2)以碱性[Bmim]Cl -AlCl3离子液体为电解质，以步骤(I)所得预还原钛铁矿电极为阴扱，以石墨或其它惰性材料为阳极，在电解电压为3. 0V、电解温度为80°C下进行电解14小时，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。Ti-Fe合金的氧含量低于600ppmo实施例2
(O以钛铁矿为原料，碳粉为还原剂，将钛铁矿粉、水和占钛铁矿粉质量百分比为7%的碳粉混合均匀，其中水占混合料总质量的10%，再制成直径为2mm的球団，然后在还原性气氛ー氧化碳中于1000°C下煅烧2h，最后将球団装入具有导电性的网孔120目的钛网内制成预还原钛铁矿电极；
(2)以子液体为电解质，以步骤(I)所得预还原钛铁矿电极为阴极，以石墨或其它惰性材料为阳极，在电解电压为3V、电解温度为100°C下进行电解14小时，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。Ti-Fe合金的氧含量低于500ppm。实施例3
(O以钛铁矿为原料，碳粉为还原剂，将钛铁矿粉、水和占钛铁矿粉质量百分比为10%的碳粉混合均匀，其中水占混合料总质量的6%，再制成直径为Imm的球団，然后在还原性气氛中于1100°C下煅烧lh，最后将球団装入具有导电性的网孔200目的钛网内制成预还原钛铁矿电极；
(2)以[Bmim]NTf2离子液体为电解质，以步骤(I)所得预还原钛铁矿电极为阴极，以石墨或其它惰性材料为阳极，在电解电压为2. 8V、电解温度为25°C下进行电解16小时，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。Ti-Fe合金的氧含量低于500ppm。实施例4
(O以钛铁矿为原料，碳粉为还原剂，将钛铁矿粉、水和占钛铁矿粉质量百分比为16%的碳粉混合均匀，其中水占混合料总质量的8%，再制成直径为IOmm的球団，然后在还原性气氛氢气中于1200°C下煅烧O. 5h，最后将球団装入具有导电性的网孔100目的钛网内制成预还原钛铁矿电极；
(2)以[N111JNTf2离子液体为电解质，以步骤(I)所得预还原钛铁矿电极为阴极，以石墨或其它惰性材料为阳极，在电解电压为2. 8V、电解温度为100°C下进行电解16小时，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。Ti-Fe合金的氧含量低于400ppm。实施例5
(O以钛铁矿为原料，碳粉为还原剂，将钛铁矿粉、占钛铁矿粉质量百分比为7%的碳粉和占钛铁矿粉质量百分比为1%的PVA粘结剂混合均匀，再压制成块状，然后在还原性气氛中于1200°C下煅烧2h制成块状的预还原钛铁矿电极；
(2)以[ゎ 7]见^2离子液体为电解质，以步骤(I)所得预还原钛铁矿电极为阴极，以石墨或其它惰性材料为阳极，在电解电压为3. 2V、电解温度为60°C下进行电解12小时，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。Ti-Fe合金的氧含量低于500ppm。实施例6
(O以钛铁矿为原料，碳粉为还原剂，将钛铁矿粉、占钛铁矿粉质量百分比为16%的碳 粉和占钛铁矿粉质量百分比为2%的PVA粘结剂混合均匀，再压制成块状，然后在还原性气氛中于1100°C下煅烧Ih制成块状的预还原钛铁矿电极；
(2)以[P14，444]NTf2离子液体为电解质，以步骤(I)所得预还原钛铁矿电极为阴极，以石墨或其它惰性材料为阳极，在电解电压为2. 9V、电解温度为120°C下进行电解48小时，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。Ti-Fe合金的氧含量低于400ppm。
权利要求
1.ー种钛铁矿直接还原制取Ti-Fe合金的方法，其特征在于具体经过下列各步骤 (1)以钛铁矿为原料，碳粉为还原剂，在1000 1200°C下煅烧O.5 4h制成预还原钛铁矿电极； (2)以离子液体为电解质，以步骤(I)所得预还原钛铁矿电极为阴极，以石墨或其它惰性材料为阳极，在电解电压为2. 8 3. 2V、电解温度为25 120°C下进行电解12 48小时，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。
2.根据权利要求I所述的ー种钛铁矿直接还原制取Ti-Fe合金的方法，其特征在于所述步骤(I)具体是将钛铁矿粉、占钛铁矿粉质量百分比为7 16%的碳粉和占钛铁矿粉质量百分比为I 2%的PVA粘结剂混合均匀，再压制成块状，然后在还原性气氛中于1000 1200°C下煅烧I 4h制成块状的预还原钛铁矿电极。
3.根据权利要求I所述的ー种钛铁矿直接还原制取Ti-Fe合金的方法，其特征在于所述步骤(I)具体是将钛铁矿粉、水和占钛铁矿粉质量百分比为7 16%的碳粉混合均匀，其中水占混合料总质量的6 10%，再制成直径为I IOmm的球団，然后在还原性气氛中于1000 1200°C下煅烧O. 5 2h，最后将球団装入具有导电性的多孔容器内制成预还原钛铁矿电极。
4.根据权利要求I所述的ー种钛铁矿直接还原制取Ti-Fe合金的方法，其特征在于所述步骤(2)的电解液为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季鱗盐类离子液体或者季铵盐类离子液体。
全文摘要
本发明提供一种钛铁矿直接还原制取Ti-Fe合金的方法，通过以钛铁矿为原料，碳粉为还原剂，在1000～1200℃下煅烧0.5～4h制成预还原钛铁矿电极，再以离子液体为电解质，以所得预还原钛铁矿电极为阴极，以石墨或其它惰性材料为阳极，在电解电压为2.8～3.2V、电解温度为25～120℃下进行电解12～48小时，然后取出阴极，经冲洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。本发明得到的Ti-Fe合金含氧量较低，与现有的Ti-Fe合金制备方法相比，本发明缩短了工艺流程、极大地降低了能耗，实现清洁生产。
文档编号C25C1/24GK102703929SQ20121011118
公开日2012年10月3日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者华一新, 张启波, 张笑盈, 徐存英, 李坚, 李艳 申请人:昆明理工大学