一种稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：取稀土矿石生产中经碳酸盐和草酸沉淀后的废渣，将1重量份废渣和1～5重量份的粒径为0.1μm～0.5μm的聚乙烯混合，用挤出法制成聚乙烯管材，该管材具有微孔，微孔孔径为0.2μm～10μm，剪切成2mm～8mm长的多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物；在活性污泥中加入粒度为100～250目的凹凸棒土和多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物，搅拌2.5～3.5h，停止搅拌1.5～2.5h，重复进行搅拌和停止搅拌的步骤，1天～6天后，停止搅拌时，凹凸棒土及多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物不再上浮，除去上面的清水层，得到稀土-凹凸棒土生物催化污泥。本发明可以有效提高活性污泥法处理效果。
【专利说明】一种稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用混合稀土氧化物和凹凸棒土植入活性污泥中，制成具有生物催化氧化的活性污泥技术，能有效提高活性污泥法的处理效果。
【背景技术】
[0002]水污染是我国环境污染重点，全国主要流域大多在4类水质，严重影响生活用水和工农业用水，而污水处理方法中活性污泥法是主要方法之一，其中最大量的生活污水基本都用各种类型的活性污泥法处理，主要原因是处理效果好，运行成本低廉。
[0003]活性污泥法是利用微生物和后生动物，分解污水中有机物质的一种方法，水中有机物质分为易降解和难降解二类，其中易降解有机物容易被微生物降解，而难降解有机物则不容易分解，因此污水处理效果有一定限制，特别对于部分工业废水，其可生化性较差(一般称B/C较低)，处理效果受到很大局限，如何提高活性污泥法的处理效率，一直是污水处理学者研宄的重点。
[0004]稀土元素是一类新型催化剂，所谓稀土元素是指元素周期表中第三族副族元素57号元素镧及镧系14个元素加上21号钪，39号钇共17个元素，由于它们性质非常相似，并在地球矿物中共生，故称为稀土元素。
[0005]从电子结构上分析，稀土元素中每一元素的最外层电子均为3个，所以具有相似的化学性质，但是次外层电子数是不同的，即从I个一 14个电子，由于位于第六周期，原子核与外层、次外层电子距离较远，吸引力较弱，因此这些电子更加活跃，在催化过程中电子云转移和变化能力更强，所以催化能力也更强。
[0006]在文献资料中大多以氧化铈作为研宄对象，并浸渍在多孔的载体上制成非均相催化剂。以氧化铈作为研宄对象在理论分析上是合理的，但是实用上由于稀土元素分离困难，单一稀土化合物价格高昂，而且混合物中各种元素同样具有催化能力，混合物还可能有加合作用。中国是稀土储藏量占世界38 %，而产量占世界90 %，生产厂具有大量含有稀土混合物的废渣(氧化物含量小于5% )，经过处理后，可以作为催化剂应用，这也是资源综合利用。
[0007]凹凸棒土是膨润土的一类，由于其分子结构，在长链中基团有规则向二边伸展，故称凹凸棒土。20世纪末国际上大力研宄，因其具有很好的吸附、脱色效果，广泛应用于酒类、饮料等脱色去除杂质，还应用于石油钻井的润滑剂等。而在有机废水深度处理中有相当的效果，只要与其他技术适当配合，可用于低浓度有机废水深度处理及回用。
[0008]本发明通过利用稀土废渣，即混合稀土氧化物与聚乙烯微粒，通过用注射成型法生成外径为10mm，内径为5mm的聚乙烯管，该管材具有致密微孔，微孔孔径为0.2 μπι—10 μ m，根据工程规模或试验需要，剪切成2mm—8mm多孔混合稀土 -聚乙稀(PE)环状氧化物。再与凹凸棒土一起，协同植入普通活性污泥中，形成生物催化活性污泥，能够有效提高活性污泥法的处理效率。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种稀土 -凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，以解决难降解有机物不易被生物降解，从而提高活性污泥法处理效果的问题。
[0010]为了达到上述目的，本发明提供了一种稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，其特征在于，具体步骤包括:
[0011]第一步:制备多孔混合稀土 -聚乙烯(PE)环状氧化物:取稀土矿石生产中经碳酸盐和草酸沉淀后的废渣，所述的废渣中含有混合稀土氧化物5%?10%，将I重量份废渣和I?5重量份的粒径为0.1 μπι?0.5 μπι的聚乙烯(PE)和0.05-0.15重量份碳酸钠作为发孔剂混合，在140°C?150°C，用注射成型法制成聚乙烯管材，该管材具有微孔，微孔孔径为0.2 μ-- ~ 10 μπι，剪切成2mm?8mm长的多孔混合稀土 -聚乙稀(PE)环状氧化物；
[0012]第二步:制备含稀土催化剂的活性污泥:在活性污泥中加入粒度为100?250目的凹凸棒土和多孔混合稀土 -聚乙烯环状氧化物，所述的活性污泥与凹凸棒土和多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物的重量比为I吨:l-10kg: 50?500g，搅拌2.5?3.5h，停止搅拌1.5?2.5h，停止搅拌时，灰白色凹凸棒土及多孔混合稀土 -聚乙烯(PE)环状氧化物漂浮在水面，重复进行搅拌和停止搅拌的步骤，I天?6天后，停止搅拌时，凹凸棒土及多孔混合稀土 -聚乙烯(PE)环状氧化物不再上浮，除去上面的清水层，得到稀土-凹凸棒土生物催化污泥。
[0013]进一步地，所述的聚乙烯的重均分子量为I万?9万。
[0014]进一步地，所述的聚乙稀管材的外径为8?12mm，内径为4?6mm，所述的凹凸棒土粒度为100?250目。
[0015]本发明的稀土 -凹凸棒土生物催化污泥的使用方法为:
[0016]1、工程开始调试时，培菌阶段，可以直接用以上方法，逐步添加多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物和凹凸棒土在污泥中予以培养、制备。
[0017]2、已经运行的工程，可以添加制备好的稀土-凹凸棒土生物催化污泥。第一次添加原有污泥量(以含水率98 %计)I % -12 %的稀土 -凹凸棒土生物催化污泥，运行后每周添加0.5%— I %污泥，共3-5次，直至效果稳定。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0019]对于普通生活污水，由于可生化性较好，难降解有机物比例较低，采用此生物催化活性污泥与普通活性污泥相比，能提高COD去除率3 % -6 %。而对于难降解的工业废水而言，例如印染废水，一般能提高COD去处理8% —20%，而且成本及其低廉。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0021]印染废水含有大量助剂、浆料和残余染料，其废水的可生化性差，一般B/C比只有0.2-0.25，所以深度处理难度很大，目前环保要求提高，促使废水处理后尽可能提高回用率，以减少污染物排放，MBR是一种较好的膜法与活性污泥法结合的方法，但是处理效果还是受到难降解有机物的影响，稀土 -凹凸棒土生物催化技术可以有效提高处理效率。
[0022]实施例1
[0023]一种稀土 -凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，具体步骤为:
[0024]第一步:制备多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物:符合国家标准“GB18871-2002电离辐射防护与辐射源安全基本标准”豁免条件的含低放射性南方稀土矿石生产中经碳酸盐和草酸沉淀后的废渣，所述的废渣中含有混合稀土氧化物(主要为氧化铈，约占氧化稀土的70%，其他有氧化镧、氧化钕等轻稀土氧化物)5wt%，将I重量份废渣和3重量份的粒径为0.1 μ m?0.5 μ m的聚乙烯(PE)重均分子量I万一9万；混有0.1 %重量比碳酸钠作为发孔剂混合，用外径为10臟，内径为5mm的模具，在140°C?150°C，用注射成型法制成外径为10mm，内径为5mm的聚乙烯发泡管材，该管材具有微孔，微孔孔径为0.2 μπι?10 μm，根据工程规模或试验需要，剪切成5mm长的多孔混合稀土 -聚乙烯(PE)环状氧化物；
[0025]第二步:制备含稀土催化剂的活性污泥:取I吨活性污泥，对工业废水处理，最好采用该工业废水成熟的活性污泥作为原料制备。加5kg凹凸棒土，其粒度为100?250目，加300g多孔混合稀土 -PE环状氧化物，搅拌3h，停止搅拌2h，停止搅拌时，灰白色凹凸棒土及多孔混合稀土-聚乙烯(PE)环状氧化物漂浮在水面，重复进行搅拌和停止搅拌的步骤，4天后，停止搅拌时，凹凸棒土及多孔混合稀土 -聚乙烯(PE)环状氧化物不再上浮，除去上面的水层，得到稀土-凹凸棒土生物催化污泥。此稀土-凹凸棒土生物催化污泥最好临时制备，如需保存，可以每隔2天加成熟的同类活性污泥5-10L，轻度搅拌2-5h。
[0026]某专业生产窗帘布的印染企业，废水处理中将浓废水和淡废水分质处理，其中淡废水，COD值为350mg/L-400mg/L，加入混合稀土 -铁-碳催化氧化剂曝气I小时，所述的混合稀土-铁-碳催化氧化剂的制备方法为:将稀土生产厂的废渣，其混合稀土氧化物(主要为氧化铈，约占氧化稀土的70%，其他有氧化镧、氧化钕等轻稀土氧化物)含量为15wt%，在所述的废渣中加入0.lwt%的铜肩，将所得的混合物与硅酸钠按1: 2的重量比混合，分次加水约15%调成糊状，静置固化24h，得到混合稀土催化剂；将混合稀土催化剂分散成粒径为2-10mm，将粒径为2_10mm的混合稀土催化剂、粒径为3_10毫米的焦炭及粒径为3-15mm的生铁按重量比例为1: 5: 100混合，得到混合稀土-铁-碳催化氧化剂，装在100目的锦纶丝袋中(大小依工程量而定)。
[0027]处理时先将废水放在具有6 %混合稀土 -铁-碳催化氧化剂的反应器中，所述的混合稀土-铁-碳催化氧化剂与废水的体积比例为30%，按气水比18: I曝气6小时，再用普通混凝剂碱式氯化铝(用量为废水的0.5wt% )和阴离子PAM (用量为废水的0.02wt% )进行混凝分离，即可达到C0D50mg/L-60mg/L。
[0028]再将上述废水进入平板膜MBR处理，其污泥是稀土 -凹凸棒土生物催化污泥，处理后出水COD稳定在15mg/l-25mg/l。平均值20mg/l，透明度大于30厘米，色度小于8倍，达到回用要求。已回用于生产中，色牢度可达到5级。
[0029]实施例2
[0030]一种稀土 -凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，具体步骤为:
[0031]第一步:制备多孔混合稀土 -聚乙烯(PE)环状氧化物:取稀土矿石生产中经碳酸盐和草酸沉淀后的废渣，所述的废渣中含有混合稀土氧化物(主要为氧化铈，约占氧化稀土的70%，其他有氧化镧、氧化钕等轻稀土氧化物)5wt%，将I重量份废渣和I重量份的粒径为0.1 μπι?0.5 μπι重均分子量为I万一9万的聚乙稀(PE)和0.1重量份碳酸钠作为发孔剂混合，在140°C?150°C，用注射成型法制成聚乙烯管材，该管材具有微孔，微孔孔径为0.2 μ m?10 μ m，剪切成2mm?8mm长的多孔混合稀土 _聚乙烯(PE)环状氧化物。
[0032]第二步:取I吨活性污泥，对工业废水处理，最好采用该工业废水成熟的活性污泥作为原料制备。加Ikg凹凸棒土，其粒度为100?250目，加500g多孔混合稀土-PE环状氧化物，搅拌3h，停止搅拌2h，停止搅拌时，灰白色凹凸棒土及多孔混合稀土 -聚乙烯(PE)环状氧化物漂浮在水面，重复进行搅拌和停止搅拌的步骤，I天后，停止搅拌时，凹凸棒土及多孔混合稀土 -聚乙烯(PE)环状氧化物不再上浮，除去上面的水层，得到稀土-凹凸棒土生物催化污泥。
[0033]某生活污水，COD为200mg/l，用普通活性污泥法处理6小时，投加污泥与废水的体积比例为0.3: 1，可以处理到COD为70mg/l，去除率为65%;而同样条件下用植入稀土-凹凸棒土生物催化污泥处理6小时，处理结果COD为60mg/l，去除率为70%。但是当污水中加入少量聚乙烯醇(PVA)时，污水COD为320mg/l，，用普通活性污泥法处理6小时，同样条件下只能处理到COD为160mg/l，去除率50%;而采用植入稀土 -凹凸棒土生物催化污泥处理6小时，处理结果COD为100mg/l去除率为69%，去除率明显高于普通活性污泥法。
[0034]实施例3
[0035]一种稀土 -凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，具体步骤为:
[0036]第一步:制备多孔混合稀土 -聚乙烯(PE)环状氧化物:取稀土矿石生产中经碳酸盐和草酸沉淀后的废渣，所述的废渣中含有混合稀土氧化物(主要为氧化铈，约占氧化稀土的70%，其他有氧化镧、氧化钕等轻稀土氧化物)10被％，将I重量份废渣和5重量份的粒径为0.1 μπι?0.5 μπι重均分子量为I万一9万的聚乙稀(PE)和0.1重量份碳酸钠作为发孔剂混合，在140°C?150°C，用注射成型法制成聚乙烯管材，该管材具有微孔，微孔孔径为0.2 μπι?10 μπι，剪切成2mm?8mm长的多孔混合稀土 -聚乙稀(PE)环状氧化物。
[0037]第二步:取I吨活性污泥，对工业废水处理，最好采用该工业废水成熟的活性污泥作为原料制备。加1kg凹凸棒土，其粒度为100?250目，加50g多孔混合稀土-PE环状氧化物，搅拌3h，停止搅拌2h，停止搅拌时，灰白色凹凸棒土及多孔混合稀土 -聚乙烯(PE)环状氧化物漂浮在水面，重复进行搅拌和停止搅拌的步骤，6天后，停止搅拌时，凹凸棒土及多孔混合稀土 -聚乙烯(PE)环状氧化物不再上浮，除去上面的水层，得到稀土-凹凸棒土生物催化污泥。
[0038]某印染企业印染废水经过处理已经达到排放标准COD为60mg/l-70mg/l，为了回用进一步采用MBR法处理，用普通活性污泥和用生物催化活性污泥同时平行试验比较，污泥与废水的体积比例为0.3: 1，结果用普通活性污泥法处理，气水比12: 1，停留8小时，处理后COD为45mg/l—55mg/l，不能稳定达到印染用水回用标准COD ( 50mg/1 ;而生物催化活性污泥法处理，气水比同样为12: 1，停留8小时，处理后COD为20mg/l—35mg/l，能稳定达到印染用水回用标准COD ( 50mg/l。
【权利要求】
1.一种稀土 -凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，其特征在于，具体步骤包括: 第一步:制备多孔混合稀土 -聚乙烯环状氧化物:取稀土矿石生产中经碳酸盐和草酸沉淀后的废渣，所述的废渣中含有混合稀土氧化物5%?10%，将I重量份废渣和I?5重量份的粒径为0.1 μπι?0.5 μπι的聚乙烯和0.05-0.15重量份碳酸钠作为发孔剂混合，在140°C?150°C，用注射成型法制成聚乙烯管材，该管材具有微孔，微孔孔径为0.2 μπι?10 μπι，剪切成2mm?8mm长的多孔混合稀土 -聚乙稀环状氧化物； 第二步:制备含稀土催化剂的活性污泥:在活性污泥中加入粒度为100?250目的凹凸棒土和多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物，所述的活性污泥与凹凸棒土和多孔混合稀土-聚乙烯环状氧化物的重量比为I吨:1-1Okg:50?500g，搅拌2.5?3.5h，停止搅拌1.5?2.5h，停止搅拌时，灰白色凹凸棒土及多孔混合稀土 -聚乙烯环状氧化物漂浮在水面，重复进行搅拌和停止搅拌的步骤，I天?6天后，停止搅拌时，凹凸棒土及多孔混合稀土 -聚乙烯环状氧化物不再上浮，除去上面的清水层，得到稀土 -凹凸棒土生物催化污泥。
2.如权利要求1所述的稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，其特征在于，所述的聚乙稀重均分子量为I万?9万。
3.如权利要求1所述的稀土-凹凸棒土生物催化污泥的制备方法，其特征在于，所述的聚乙稀管材的外径为8?12mm，内径为4?6mm，所述的凹凸棒土粒度为100?250目。
【文档编号】C02F3/00GK104478071SQ201410690061
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】奚旦立, 马春燕, 刘振鸿 申请人:东华大学