本发明涉及一种废阴极炭块的处理方法，所述废阴极炭块来自电解铝厂的电解槽大修渣。
背景技术：
电解铝厂的电解槽是生产电解铝的核心设备，在正常生产条件下电解槽的寿命一般为1800天左右，到期后电解槽需要进行大修，大修过程中清理出来的废内衬包括废阴极炭块、废耐火砖、扎糊、废保温砖、废绝热材料等统称为电解槽大修渣。因电解槽大修渣在高温生产中浸入氟化物和少量氰化物，根据国家2007年颁布的《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)规定属于危险固体废弃物。
目前全国电解铝产能超过3000万吨/年，每年因电解槽大修产生的大修渣约为45～50万吨左右。绝大部分电解铝厂对大修渣还没有进行有效地处理与利用，主要采用存储或填埋的方式进行处理，这不仅占用大量的土地，投入大量资金与运行管理费用，而且从长远看存在污染隐患。
因此，如何开发一种电解槽危险固体废弃物的处理方法，实现电解槽大修渣的无害化处理，是目前电解槽大修渣资源化利用中迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明为解决上述的技术问题，提供一种废阴极炭块的处理方法，该方法实现了电解槽大修渣中废阴极炭块的综合利用，不仅消除了危险固体废物的环境污染的可能性，节约大量的土地与资金，还实现了电解槽大修渣中废阴极炭块的的资源化利用。
一方面，本发明提供一种废阴极炭块的处理方法，该废阴极炭块来自电解铝厂的电解槽大修渣，该处理方法包括如下步骤：
1)将电解槽大修渣进行分选、粉碎处理，得到粉状废阴极炭块；
2)对粉状废阴极炭块进行水浸出，得到浸出后的阴极炭块和浸出液；
3)将浸出液与除氟剂进行固化反应后，进行液固分离，滤液返回浸出的步骤循环使用。
在上述方法中，在电解铝厂的电解槽进行大修过程中，先将电解槽大修渣经人工进行分选，得到废阴极炭块，将废阴极炭块经机械破碎或磨细等粉碎处理成粉状废阴极炭块。其中，使粉状废阴极炭块中90％以上的废阴极炭块粒径小于180μm。
在上述方法中，步骤2)中对粉状废阴极炭块进行浸出的目的在于尽可能完全去除废阴极炭块中的氟，可以采取多次浸出。本发明对粉状废阴极炭块进行浸出的次数不做严格限制，可以1次、2次、3次或更多。由于电解铝厂的电解槽的大修渣中的氟含量不同，粉状废阴极炭块进行浸出的次数可以根据废阴极炭块的氟含量而决定，在具体实施方案中，每次浸出的次数和具体参数可以不同；如果氟含量低，可以是一次或两次；如果氟含量高，最少进行三次，最终以浸出液中氟离子浓度低于100mg/L视为浸出完成。具体实施方案的浸出参数可以为：采用废阴极炭块与水按质量比1：2～10进行混合；浸出温度为20～100℃；每次的浸出时间为0.5h～3.0h。
在本发明的具体实施方案中，步骤3)中除氟剂包括生石灰、石灰乳、电石渣或氯化钙。
进一步地，将浸出液与除氟剂进行固化反应时，使除氟剂与浸出液中的氟离子的摩尔比为1.00～1.30：1.00。
进一步地，步骤3)中浸出液与除氟剂进行固化反应，具体的固化反应温度为50～100℃；时间为0.5h～3.0h。
在本发明的具体实施方案中，完成固化反应的物料进行液固分离，滤液返回作为浸出工序，滤饼进行堆放集中处理，或作为制备氟化钙的原料。
另一方面，本发明还提供了一种阴极炭块，是将电解铝厂中电解槽大修过程中产生的废阴极炭块按照上述方法处理后的产物。
本发明还提供上述阴极炭块作为生产氧化铝过程中燃料的应用。
进一步地，可以将上述阴极炭块作为生料加煤，加入烧结法生产氧化铝系统中，具体可以是：将上述阴极炭块加入烧结法氧化铝厂生产系统，在无烟煤堆场与无烟煤混合后进入生料浆制备车间进行生料配料，代替部分无烟煤脱硫，其中，上述阴极炭块的添加量与无烟煤的质量比例为5～20％：95～80％。
相比于现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、根据本发明的方法，对于电解槽大修渣中废阴极炭块进行处理的过程，先采用浸出的方式将废阴极炭块中可溶性氟离子浸出到液相中，从而实现了危险固体废物的无害化处理，不仅消除了堆放危险固体废物对环境的污染，还节省了大量的土地与资金。
2、本发明方案的实施过程中，对于浸出后的阴极炭块和浸出液分别进行处理，一方面：浸出后的阴极炭块可以作为生产氧化铝过程中的燃料，得到利用，从而有效解决了现有技术中废阴极炭块大量的堆存占地和防渗漏处理问题；
另一方面，将浸出液与除氟剂固化反应后，滤液可以返回浸出的步骤循环使用，滤饼选择安全堆放或加工成氟化钙；加工氟化钙的回收过程可以添加电石渣等一般工业固体废弃物，从而达到以废治废的目的。
3、本发明方法操作简单，特别是氟离子浸出过程容易实现，适于产业化生产；整个方法实现了废阴极炭块的综合利用和资源化利用，生产运行成本较低，具有较大的推广应用价值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有实施例中所采用的废阴极炭块均取自：内蒙古呼和浩特地区一电解铝厂的电解槽大修渣。
实施例1
(1)分选、粉碎：将电解槽大修渣进行分选，将分选出的废阴极炭块采用球磨机破碎，得到粉状废阴极炭块；其中，粒径小于180μm的粉状废阴极炭块有91.4％。
(2)水浸出：第一次浸出：将废阴极炭块与水按照质量比为1:3的比例混合后，在80℃条件下浸出2.0h，过滤分离后滤饼进行二次浸出，测出滤液中氟离子浓度为14825mg/L；第二次浸出：一次浸出后的废阴极炭块与水按照质量比为1:4的比例混合后，在90℃条件下浸出2.0h，过滤分离后滤饼进行三次浸出，测出滤液中氟离子浓度为426mg/L；第三次浸出：二次浸出后的废阴极炭块与水按照质量比为1:8的比例混合后，在90℃条件下浸出3.0h，过滤分离后测出滤液中氟离子浓度为50mg/L。
(3)三次浸出液的固化：将每次的浸出液分别与石灰乳进行固化反应时，石灰乳添加量与浸出液中的氟离子，按照石灰乳中有效钙含量与浸出液中氟离子含量的理论值的1.1～1.2倍进行配比。取一次浸出液1L，加入162.45g/L的石灰乳150ml，在90℃条件下反应3.0h，测出过滤后滤液中氟离子浓度为10mg/L；取二次浸出液1L，加入162.45g/L的石灰乳4.6ml，在90℃条件下反应3.0h，测出过滤后滤液中氟离子浓度为6mg/L；取三次浸出液5L，加入162.45g/L的石灰乳2.6ml，在90℃条件下反应3.0h，测出过滤后滤液中氟离子浓度为1mg/L。
(4)浸出后的阴极炭块作为生料加煤的应用：将浸出后的阴极炭块运送至氧化铝生产系统原料煤堆场，采用天车将该阴极炭块抓起后均匀地撒在无烟煤上，然后通过螺旋给料机将上述两种物料均匀送入无烟煤输送皮带上，进入生料浆制备车间进行生料配料；其中，该阴极炭块的添加量与无烟煤的质量比例为5％：95％。经测算，用该阴极炭块代替部分无烟煤脱硫，每年可节约无烟煤2000吨左右。
实施例2
(1)分选、粉碎：将电解槽大修渣进行分选，将分选出的废阴极炭块采用球磨机破碎，得到粉状废阴极炭块；其中，粒径小于180μm的粉状废阴极炭块有94.4％。
(2)水浸出：第一次浸出：将废阴极炭块与水按照质量比为1:4的比例混合后，在60℃条件下浸出3.0h，过滤分离后滤饼进行二次浸出，测出滤液中氟离子浓度为13879mg/L；第二次浸出：一次浸出后的废阴极炭块与水按照质量比为1:6的比例混合后，在80℃条件下浸出2.0h，过滤分离后滤饼进行三次浸出，测出滤液中氟离子浓度为386mg/L；第三次浸出：二次浸出后的废阴极炭块与水按照质量比为1:10的比例混合后，在80℃条件下浸出3.0h，测出过滤分离后滤液中氟离子浓度为45mg/L。
(3)三次浸出液的固化：将每次的浸出液分别与氯化钙进行固化反应时，氯化钙添加量与浸出液中的氟离子，按照氯化钙中有效钙含量与浸出液中氟离子含量的理论值的1.0～1.05倍进行配比。取一次浸出液1L，加入工业级氯化钙42.59g，在70℃条件下反应3.0h，测出过滤后滤液中氟离子浓度为9.5mg/L；取二次浸出液1L，加入工业级氯化钙1.19g，在70℃条件下反应3.0h，测出过滤后滤液中氟离子浓度为8.1mg/L；取三次浸出液5L，加入工业级氯化钙0.70g，在70℃条件下反应3.0h，测出过滤后滤液中氟离子浓度为0.9mg/L。
(4)浸出后的阴极炭块作为生料加煤的应用：将浸出后的阴极炭块运送至氧化铝生产系统原料煤堆场，采用天车将该阴极炭块抓起后均匀地撒在无烟煤上，然后通过螺旋给料机将上述两种物料均匀送入无烟煤输送皮带上，进入生料浆制备车间进行生料配料；其中，该阴极炭块的添加量与无烟煤的质量比例为8％：92％。经测算，用该阴极炭块代替部分无烟煤脱硫，每年可节约无烟煤2000吨左右。
实施例3
(1)分选、粉碎：将电解槽大修渣进行分选，将分选出的废阴极炭块采用球磨机破碎，得到粉状废阴极炭块；其中，粒径小于180μm的粉状废阴极炭块有92.5％。
(2)水浸出：第一次浸出：将废阴极炭块与水按照质量比为1:5的比例混合后，在90℃条件下浸出1.0h，过滤分离后滤饼进行二次浸出，测出滤液中氟离子浓度为12247mg/L；第二次浸出：一次浸出后的废阴极炭块与水按照质量比为1:5的比例混合后，在90℃条件下浸出1.0h，过滤分离后滤饼进行三次浸出，测出滤液中氟离子浓度为512mg/L；第三次浸出：二次浸出后的废阴极炭块与水按照质量比为1:7的比例混合后，在90℃条件下浸出1.0h，过滤分离后测出滤液中氟离子浓度为60mg/L。
(3)三次浸出液的固化：将每次的浸出液分别与电石渣进行固化反应时，电石渣添加量与浸出液中的氟离子，按照电石渣中有效钙含量与浸出液中氟离子含量的理论值的1.1～1.2倍进行配比。取一次浸出液1L，加入有效钙含量为65.78％电石渣35.67g，在40℃条件下反应3.0h，测出过滤后滤液中氟离子浓度为12.6mg/L；取二次浸出液1L，加入有效钙含量为65.78％电石渣1.44g，在50℃条件下反应3.0h，测出过滤后滤液中氟离子浓度为7.8mg/L；取三次浸出液5L，加入有效钙含量为65.78％电石渣0.88g，在90℃条件下反应3.0h，测出过滤后滤液中氟离子浓度为0.8mg/L。
(4)浸出后的阴极炭块作为生料加煤的应用：将浸出后的阴极炭块运送至氧化铝生产系统原料煤堆场，采用天车将该阴极炭块抓起后均匀地撒在无烟煤上，然后通过螺旋给料机将上述两种物料均匀送入无烟煤输送皮带上，进入生料浆制备车间进行生料配料；其中，该阴极炭块的添加量与无烟煤的质量比例为15％：85％。经测算，用该阴极炭块代替部分无烟煤脱硫，每年可节约无烟煤2000吨左右。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。