本发明属于废水处理领域，具体涉及一种硫化黑工艺废水的资源化处理方法。
技术背景
硫化黑是硫化染料的一种，它是用2，4－二硝基氯苯和氢氧化钠溶液在近沸腾的情况下，水解制成二硝基苯酚钠溶液，随后与多硫化钠水溶液按一定的分子比加热煮沸，在加压或不加压下进行还原和加硫反应而制取的。在硫化黑染料的生产工艺中，产生大量的含硫废水，主要包括多硫化钠、氢氧化钠、硫代硫酸钠和一部分有机物。这种废水具有高COD、高色度、碱性强等特点。该废水的无组织排放会对环境造成较大危害。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种经济有效的处理硫化黑工艺废水的方法，在降解有机物的同时实现了硫代硫酸钠的资源化利用。
一种硫化黑工艺废水的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预处理：废水经脱色和除杂处理后，得到待处理液；
（2）浓缩：取步骤（1）的待处理液，加入抗氧化剂，对溶液进行浓缩，过滤；浓缩过程中产生的冷凝水进行生化处理；
（3）双水相萃取：在步骤（2）的滤液中加入有机溶剂，充分混匀后，静置10-30min，分液；萃余液即为硫代硫酸钠溶液，萃取相为有机溶剂与有机物的混合相；萃余液中加入质量百分比为0.1-0.3%的活性炭在50-70℃的水浴中脱色30min，过滤；
（4）冷却结晶和精馏：在过滤后的萃余液中搅拌冷却，当萃余液温度＜40℃时加入硫代硫酸钠晶种结晶，过滤，离心得到硫代硫酸钠晶体；对萃取相进行精馏处理，将有机溶剂和有机物分离，有机溶剂和有机物循环利用；然后对所得的硫代硫酸钠进行重结晶得到纯度为99%的硫代硫酸钠晶体。
本发明采用的重结晶技术为公知技术。
本发明所述的废水中含有多硫化钠、氢氧化钠、硫代硫酸钠和其他有机物，碱度大、色度高，通过预处理脱色除杂，废水中不溶或难溶的杂质被除去、同时发色物质被除去或转化为无色物质，得到澄清透亮的待处理液；待处理液浓缩至一定浓度时，无机杂盐过饱和析出，同时得到浓缩液；浓缩液经过萃取进一步除去其中的有机杂质，得到萃余液和较干净的饱和盐溶液；饱和盐溶液经过结晶可得到较纯的硫代硫酸钠晶体；萃余液可再生并循环利用。
进一步地，步骤（1）中脱色和除杂方法为铁碳微电解反应、絮凝反应、气浮和活性炭吸附中的一种或几种。
进一步地，步骤（1）中的脱色和除杂方法为微电解反应和絮凝反应，预处理包括如下步骤：
（1）微电解反应：将废水调节至弱酸性，加入微电解试剂，进行微电解反应，得到处理液1；
（2）絮凝反应：处理液1中加入碱性物质，搅拌絮凝后过滤，得到待处理液2。
本发明所述的实施方法中，微电解反应过程中，pH值过高或过低都不利于该废水的资源化处理。降低废水的pH值，虽然有利于废水中有机物的去除，但是同时导致硫代硫酸钠与氢离子发生反应，将大部分硫代硫酸钠都消耗掉了，絮凝后滤液中剩余的硫代硫酸钠量较少，不能满足资源化利用；提高废水的pH值，不利于微电解反应过程的发生，有机物不能得到有效地去除，浓缩液颜色深，所得到的硫代硫酸钠色泽较深。所以，作为优选，微电解反应采用稀硫酸或者稀盐酸调节废水的pH为5.5-6.0之间。
本发明所述的实施方法中，延长微电解的反应时间，有利于废水中有机物的去除，但是反应时间越长，废水中的硫代硫酸钠越易被空气中的氧气氧化成硫酸钠，导致絮凝后滤液中剩余的硫代硫酸钠量较少，不能满足资源化利用。所以，作为优选，微电解反应的时间为30-60min。
再优选，所述微电解试剂为碳粉和铁粉，碳粉加入量为废水质量的0.3%，铁粉加入量为废水质量的2%。
本发明所述的实施方法中，絮凝反应过程中，搅拌速率不能太快。若搅拌速率过快，导致废水中的细微悬浮颗粒粒径较小，不能被氢氧化铁胶体有效捕获，从而不能有效沉降下来，在浓缩结晶的过程中会残留在硫代硫酸钠晶体内部，导致所得硫代硫酸钠的纯度较低，且色泽较深。所以，优选的，絮凝反应所用的碱性物质为氢氧化钠；快速搅拌的搅拌速率为100-150r/min，搅拌时间为10-30min；缓慢搅拌的搅拌速率为20-50r/min，搅拌时间为3-5min。
进一步地，步骤（2）中的抗氧化剂为保险粉或惰性气体，浓缩时浓缩液温度保持在70-90℃之间，直至浓缩液密度在1.45-1.55 g/ml为止。
浓缩过程中，浓缩液温度需保持在70-90℃之间。若浓缩液温度太高，极易于硫代硫酸钠的氧化，所得到的硫代硫酸钠纯度较低，无法满足资源化利用的要求；若浓缩液温度较低，浓缩时间太长。
进一步地，步骤（3）浓缩液中加入的有机溶剂为乙醇，甲醇、氯仿、乙醚、甘油和脂肪油中的任意一种。
进一步地，步骤（3）浓缩液中加入的有机溶剂为乙醇，且乙醇加入量以体积比计算，乙醇与浓缩液的体积比在1:2-1:4之间。
本发明提供的一种硫化黑废水的资源化处理方法，在治理废水的同时实现了硫代硫酸钠的回收利用，既保护了环境，实现了社会效益，又回收了具有经济价值的硫代硫酸钠，实现了经济效益。
利用本发明方法，可得到纯度高达99%五水合硫代硫酸钠晶体，可以满足工业回用的目的。
具体实施方法
实施例1
硫化黑母液呈现墨绿色，pH为9，COD=59750mg/L，TOC（总有机碳）=28673mg/L，主要由大苏打、无机盐、硫化钠、残留的部分硫化黑及2,4-二硝基氯苯和2,4-二硝基苯酚钠组成，其中硫代硫酸钠的质量浓度为14.2%。
（1）铁碳微电解反应预处理：用稀硫酸调节废水的pH为5.6，加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应，反应时间为30min。反应期间，要随时检测溶液的pH值，以使废水的pH一直维持在5.5-6.0之间。
（2）絮凝：用30%的液碱调节铁碳微电解后的废水的pH为8.5，保持转速为120r/min，搅拌20min，然后加入质量百分比为0.005%的助凝剂PAM和0.1%的活性炭，保持转速为30r/min，再缓慢搅拌3min，抽滤。滤液颜色呈现淡黄色，COD=28670mg/L，TOC=13460mg/L，用国标法对滤液中的硫代硫酸钠进行标定，测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为14.0%。
（3）浓缩：取步骤（2）的滤液，以滤液质量计，加入0.02%的保险粉，然后对溶液进行浓缩。在浓缩过程中，浓缩液温度一直处于70℃左右，测得浓缩液密度为1.48 g/mL时停止浓缩，过滤。测得浓缩过程中产生的冷凝水的COD=2328 mg/L，进行生化处理。
（4）双水相萃取：在步骤（3）的滤液中加入乙醇，乙醇与浓缩液的体积比为1:2，充分混匀后，静置10min，分液。所得萃余液即为硫代硫酸钠溶液，萃取相为乙醇与有机物的混合相。萃余液中加入质量百分比为0.3%的活性炭在50℃的水浴中脱色30min，过滤。
（5）冷却结晶和精馏：在过滤后的萃余液中搅拌冷却，当萃余液温度＜40℃加入硫代硫酸钠晶种，过滤，离心得到硫代硫酸钠晶体。经检测，硫代硫酸钠的纯度为98%。对萃取相进行精馏处理，乙醇和有机物可得到有效分离，回收的乙醇和有机物都可以循环利用。
（6）重结晶：对所得的硫代硫酸钠进行重结晶，可得到纯度高达99%五水的硫代硫酸钠晶体，可以满足工业回用的目的。
对比例1
（1）铁碳微电解反应：用稀硫酸调节废水的pH为3，加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应，反应时间为30min。反应期间，废水的pH一直维持在3左右。
（2）絮凝：用30%的液碱调节铁碳微电解后的废水的pH为8.5，保持转速为120r/min，搅拌20min，然后加入质量百分比为0.005%的助凝剂PAM和0.1%的活性炭，保持转速为30r/min，再缓慢搅拌3min，抽滤。滤液颜色呈现淡黄色，COD=18560mg/L，TOC=7864mg/L。用国标法对硫代硫酸钠进行标定，测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为2.4%。
本对比例中，铁碳微电解反应过程中，降低废水的pH值，有利于废水中有机物的去除，但是同时导致硫代硫酸钠与氢离子发生反应，将大部分硫代硫酸钠都消耗掉了，絮凝后滤液中剩余的硫代硫酸钠量较少，不能满足资源化利用。
对比例2
（1）铁碳微电解反应：用稀硫酸调节废水的pH为5.6，加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应，反应时间为120min。反应期间，废水的pH一直维持在5.5-6.0之间。
（2）絮凝：用30%的液碱调节铁碳微电解后的废水的pH为8.5，保持转速为120r/min，搅拌20min，然后加入质量百分比为0.005%的助凝剂PAM和0.1%的活性炭，保持转速为30r/min，再缓慢搅拌3min，抽滤。滤液颜色呈现淡黄色，COD=16758mg/L，TOC=7430mg/L。用国标法对硫代硫酸钠进行标定，测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为2.8%。
本对比例中，铁碳微电解反应过程中，延长反应时间，有利于废水中有机物的去除，但是反应时间越长，废水中的硫代硫酸钠越易被空气中的氧气氧化成硫酸钠，因此，絮凝后滤液中剩余的硫代硫酸钠量较少，不能满足资源化利用。
对比例3
（1）铁碳微电解反应：用稀硫酸调节废水的pH为5.6，加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应，反应时间为30min。反应期间，要随时检测溶液的pH值，以使废水的pH一直维持在5.5-6.0之间。
（2）絮凝：用30%的液碱调节铁碳微电解后的废水的pH为8.5，保持转速为300r/min，搅拌20min，然后加入质量百分比为0.005%的助凝剂PAM和0.1%的活性炭，保持转速为30r/min，再缓慢搅拌3min，抽滤。滤液颜色呈现深黄色，COD=38970mg/L，TOC=18760mg/L，用国标法对滤液中的硫代硫酸钠进行标定，测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为13.6%。
（3）浓缩：取步骤（2）的滤液，以滤液质量计，加入0.02%的保险粉，然后对溶液进行浓缩。在浓缩过程中，浓缩液温度一直处于70℃左右，测得浓缩液密度为1.48 g/mL时停止浓缩，过滤。测得浓缩过程中产生的冷凝水的COD=4356 mg/L，进行生化处理。
（4）双水相萃取：在步骤（3）的滤液中加入乙醇，乙醇与浓缩液的体积比为1:2，充分混匀后，静置10min，分液。所得萃余液为硫代硫酸钠的饱和溶液，萃取相为乙醇与有机物的混合相。萃余液中加入质量百分比为0.3%的活性炭在50℃的水浴中脱色30min，过滤。
（5）冷却结晶和精馏：在过滤后的萃余液中搅拌冷却，当萃余液温度＜40℃加入硫代硫酸钠晶种，过滤，离心得到硫代硫酸钠晶体。所得的硫代硫酸钠晶体发黄，且纯度仅为86%。
本对比例中，絮凝反应过程中，由于搅拌速率过快，导致废水中的细微悬浮颗粒粒径较小，不能被氢氧化铁胶体有效捕获，从而不能有效沉降下来，在浓缩结晶的过程中会残留在硫代硫酸钠晶体内部，导致所得硫代硫酸钠的纯度较低，且色泽较深。
对比例4
（1）铁碳微电解反应：用稀硫酸调节废水的pH为5.6，加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应，反应时间为30min。反应期间，要随时检测溶液的pH值，以使废水的pH一直维持在5.5-6.0之间。
（2）絮凝：用30%的液碱调节铁碳微电解后的废水的pH为8.5，保持转速为120r/min，搅拌20min，然后加入质量百分比为0.005%的助凝剂PAM和0.1%的活性炭，保持转速为30r/min，再缓慢搅拌3min，抽滤。滤液颜色呈现深黄色，COD=40220mg/L，TOC=19765mg/L，用国标法对滤液中的硫代硫酸钠进行标定，测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为13.8%。
（3）浓缩：取步骤（2）的滤液，以滤液质量计，加入0.02%的保险粉，然后对溶液进行浓缩。在浓缩过程中，浓缩液温度一直处于100℃左右，测得浓缩液密度为1.48 g/mL时停止浓缩，过滤。测得浓缩过程中产生的冷凝水的COD=5030 mg/L，进行生化处理。
（4）双水相萃取：在步骤（3）的滤液中加入乙醇，乙醇与浓缩液的体积比为1:2，充分混匀后，静置10min，分液。所得萃余液为硫代硫酸钠与硫酸钠的饱和溶液，萃取相为乙醇与有机物的混合相。萃余液中加入质量百分比为0.3%的活性炭在50℃的水浴中脱色30min，过滤。
（5）冷却结晶和精馏：在过滤后的萃余液中搅拌冷却，当萃余液温度＜40℃加入硫代硫酸钠晶种，过滤，离心得到硫代硫酸钠晶体。经检测，硫代硫酸钠的纯度仅为54%。
本对比例中，浓缩过程中，由于浓缩液温度过高，导致硫代硫酸钠被空气中的氧气氧化，因此，所得到的晶体为硫代硫酸钠和硫酸钠的混合物，从而导致最终所得到的硫代硫酸钠纯度较低，满足不了资源化利用的要求。
实施例2
硫化黑母液呈现墨绿色，pH为9，COD=59750mg/L，TOC（总有机碳）=28673mg/L，主要由大苏打、无机盐、硫化钠、残留的部分硫化黑及2,4-二硝基氯苯和2,4-二硝基苯酚钠组成，其中硫代硫酸钠的质量浓度为14.2%。
（1）铁碳微电解反应：用稀硫酸调节废水的pH为5.8，加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应，反应时间为40min。反应期间，要随时检测溶液的pH值，以使废水的pH一直维持在5.5-6.0之间。
（2）絮凝：用30%的液碱调节铁碳微电解后的废水的pH为8.7，保持转速为120r/min，搅拌20min，然后加入质量百分比为0.005%的助凝剂PAM和0.1%的活性炭，保持转速为30r/min，再缓慢搅拌3min，抽滤。滤液颜色呈现淡黄色，COD=26320mg/L，TOC=12870mg/L，用国标法对滤液中的硫代硫酸钠进行标定，测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为14.1%。
（3）浓缩：取步骤（2）的滤液，以滤液质量计，加入0.02%的保险粉，然后对溶液进行浓缩。在浓缩过程中，浓缩液温度一直处于80℃左右，测得浓缩液密度为1.50 g/mL时停止浓缩，过滤。测得浓缩过程中产生的冷凝水的COD=2132 mg/L，进行生化处理。
（4）双水相萃取：在步骤（3）的滤液中加入乙醇，乙醇与浓缩液的体积比为1:3，充分混匀后，静置10min，分液。所得萃余液即为硫代硫酸钠的饱和溶液，萃取相为乙醇与有机物的混合相。萃余液中加入质量百分比为0.2%的活性炭在50℃的水浴中脱色30min，过滤。
（5）冷却结晶和精馏：在过滤后的萃余液中搅拌冷却，当萃余液温度＜40℃加入硫代硫酸钠晶种，过滤，离心得到硫代硫酸钠晶体。，经检测，硫代硫酸钠的纯度为97.8%。对萃取相进行精馏处理，乙醇和有机物可得到有效分离，回收的乙醇和有机物都可以循环利用。
（6）重结晶：对所得的硫代硫酸钠进行重结晶，可得到纯度高达99%五水的硫代硫酸钠晶体，可以满足工业回用的目的。
实施例3
硫化黑母液呈现墨绿色，pH为9，COD=59750mg/L，TOC（总有机碳）=28673mg/L，主要由大苏打、无机盐、硫化钠、残留的部分硫化黑及2,4-二硝基氯苯和2,4-二硝基苯酚钠组成，其中硫代硫酸钠的质量浓度为14.2%。
（1）铁碳微电解反应：用稀硫酸调节废水的pH为5.7，加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应，反应时间为40min。反应期间，要随时检测溶液的pH值，以使废水的pH一直维持在5.5-6.0之间。反应结束后，进行絮凝反应，抽滤，得到待处理液。待处理液呈现淡黄色，COD=24820mg/L，TOC=11360mg/L，用国标法对滤液中的硫代硫酸钠进行标定，测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为14.0%。
（3）浓缩：取步骤（2）的滤液，以滤液质量计，加入0.03%的保险粉，然后对溶液进行浓缩。在浓缩过程中，浓缩液温度一直处于75℃左右，测得浓缩液密度为1.52 g/mL时停止浓缩，过滤。测得浓缩过程中产生的冷凝水的COD=1988 mg/L，进行生化处理。
（4）双水相萃取：在步骤（3）的滤液中加入乙醇，乙醇与浓缩液的体积比为1:4，充分混匀后，静置10min，分液。所得萃余液即为硫代硫酸钠的饱和溶液，萃取相为乙醇与有机物的混合相。萃余液中加入质量百分比为0.3%的活性炭在50℃的水浴中脱色30min，过滤。
（5）冷却结晶和精馏：在过滤后的萃余液中搅拌冷却，当萃余液温度＜40℃加入硫代硫酸钠晶种，过滤，离心得到硫代硫酸钠晶体。，经检测，硫代硫酸钠的纯度为98.2%。对萃取相进行精馏处理，乙醇和有机物可得到有效分离，回收的乙醇和有机物都可以循环利用。
（6）重结晶：对所得的硫代硫酸钠进行重结晶，可得到纯度高达99%五水的硫代硫酸钠晶体，可以满足工业回用的目的。