本发明涉及废水处理，特别是涉及一种酸性重金属废水的处理方法。
背景技术：
在环境与人类健康领域，重金属主要指汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、砷(As)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)等重金属。采矿、冶金、化工等行业是水体中主要的人为污染源，重金属在食物链中的过量富集会对自然环境和人体健康造成很大的危害。化学法是目前国内外处理含重金属废水的主要方法，其原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法。现有技术中采用化学沉淀法后得到的上清液，经过机械过滤后直接排放，该方法基本可以使废水中重金属的浓度降到国家排放要求。
通常化学法处理时因投加药剂多产生较多重金属污泥，而污泥中重金属通常回收难度大、回收成本高，污泥被压滤后直接送至填埋场填埋处理，造成重金属资源的浪费。
电解法可以实现重金属的回收，它是通过阳极和阴极板对废水中重金属的作用，使重金属离子获得电子析出在阴极，从而回收重金属。但通常电解法回收重金属要求废水中重金属浓度高(一般5g/L以上)。对于低浓度(5g/L以下)含重金属的废水无法直接电解回收重金属。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够对酸性重金属中的低浓度重金属进行高效回收，同时大大改善排出废水的品质，环保、高效、周期短、操作简单的酸性重金属废水的处理方法。
本发明的技术方案在于提供一种酸性重金属废水的处理方法，先通过微滤膜进行预处理，当废水中的酸含量小于2wt％时，使用工业特种膜Ⅱ或工业特种膜Ⅲ浓缩，将所得含重金属的浓液进行电积；电积过程中向电解液中添加聚二硫二丙烷磺酸钠，聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为0.045～0.1kg/m3，电积系统的循环流量为10～80m3/h。
本发明进一步包括以下优选的技术方案：
优选的方案中，当废水中的酸含量大于2wt％时，经预处理后的废水先通过特种工业膜Ⅰ处理，得到含酸和重金属的混合浓液，再使用工业特种膜Ⅱ或工业特种膜Ⅲ浓缩。
通过进行上述处理，不仅能够回收得到重金属，还能同时回收其中的酸。
优选预先通过预处理除去废水中的大部分大颗粒悬浮物、难溶无机物、胶体和有机物。
优选的方案中，电积过程中的电流密度为100～500A/m2，阳极为铅钙锡合金，阴极为钛。
优选的方案中，电积过程中的温度为20～30℃。
优选的方案中，所述特种工业膜Ⅰ用于分离离子和水。
优选的方案中，所述特种工业膜Ⅱ用于2价离子和1价离子。
优选的方案中，所述特种工业膜Ⅲ用于3价离子和2价离子。
优选的方案中，所述电积过程中的电极距离为3-6cm。
优选的方案中，所述重金属为铜或/和镍。
优选的方案中，所述循环的次数为4-6次。
优选的方案中，所述预处理过程中使用微滤膜进行过滤。
优选的方案中，所述重金属的浓度为0.01g/L～5g/L。
所述重金属的浓度进一步优选为0.01g/L～1g/L。
所述特种工业膜Ⅰ、特种工业膜Ⅱ、特种工业膜Ⅲ可以列举HWA公司的SIMS膜，型号分别为WDK、WGH、WAPE。
HWA是指HWA TECHNOLOGY(HK)CO LTD.。
本发明的处理过程中的工艺优选为：废水先进入微滤膜系统去除悬浮物，然后经中间水箱进入特种工业膜系统，清水根据水质情况外排或回用生产，浓水进入浓水箱中，浓水根据水质情况选择循环过滤次数，达到电积进水要求的浓水进入电积系统循环水箱；在循环水箱中添加电积添加剂，并使废水在电积槽中不断循环流动，当电积槽中金属浓度低于电积效率值时，结束电积；电积槽和循环水箱中废液返回至第一步，进入下一循环。
通过上述工艺的配合，能够进一步保障本发明的有益效果的获得，进行工业化的具体应用。
达到电积进水要求的浓水中的重金属浓度优选为5g/L以上。
当电积槽中金属浓度低于电积效率值时，所述金属浓度优选低于0.1g/L。
本发明的有益效果
本发明针对现有技术中针对酸性重金属废水处理过程中含多级反渗透，流程复杂，工艺流程长，时间成本高，以及在回收重金属的过程中加重水体污染的现状，提供了一种工艺效率高，甚至可以在2h之内完成整套流程操作。对浓度为0.01g/L～5g/L的低浓度重金属均能起到很好的回收效果，操作时间更短，效率更高，有价金属回收效率可达95％以上的酸性重金属废水的处理方法。具体的实验过程中，本发明通过预处理加特征工业膜以及电积过程的结合，并对处理步骤和参数进行严格的限定，获得了非常好的协同增效的有益效果。其中，对铜和镍的回收率均达到了95％以上。具有非常优异的回收重金属的效果，且排出的处理后的废水基本上为清水，可以直接排放。大大减轻了环境压力。不仅如此，本发明还能够同时回收得到酸和重金属，这是已有的方法根本无法实现的。
附图说明
图1为本发明的处理工艺过程的示意图的一例。
具体实施方式
实施例1：
某1m3含硫酸及重金属铜的废水，硫酸浓度4％(质量比)，铜离子浓度1g/L。
采用5um孔径的微滤膜对废水过滤，去掉废水中的悬浮物。
将过滤后1m3废水，通过特种工业膜Ⅰ，截留硫酸和重金属，为提高浓水中镍的浓缩倍数，浓水通过循环泵再次通入膜系统，膜系统压力2.0MPa，循环量为25m3/h，循环5次后分离出200L含酸浓液。浓液中硫酸浓度为20％(质量比)，含铜4.9g/L。清水800L，含硫酸0.01mol/L，含铜0.025g/L。
200L浓液在进入特种工业膜Ⅱ和特种工业膜Ⅲ，该膜用于分离铜离子和酸，同样采用循环分离方式，膜系统压力2.0MPa，循环量为25m3/h，循环5次后分离出42L浓液。浓液中铜离子浓度22.1g/L，pH＝2。透过液158L中，铜离子浓度0.2g/L，酸浓度为3.035mol/L。该阶段透过液的酸可以用于回收。
42L含铜浓缩液进入电积系统循环槽，在电积液中添加2g聚二硫二丙烷磺酸钠，采用20m3/h的循环量，200A/m2的电流密度，铅钙锡合金阳极，钛阴极，25℃的情况下电积1.2h后，在阴极板上获得0.97kg铜，循环槽中铜浓度为0.2g/L。
本实施例中，铜的回收率为97％，整个过程操作约2.3h。
实施例2：
某1m3含镍的废水，pH＝2，镍离子浓度0.2g/L。
采用5um孔径的微滤膜对废水过滤，去掉废水中的悬浮物。
过滤后的废水进入特种工业膜Ⅱ和特种工业膜Ⅲ系统，在特种工业膜Ⅱ和特种工业膜Ⅲ的截留下镍离子大部分截留在浓水中，小部分进入了清水，为提高浓水中镍的浓缩倍数，浓水通过循环泵再次通入膜系统，膜系统压力2.0MPa，循环量为25m3/h。经过5次循环后，得到浓缩液38L，浓缩液镍浓度为，5.2g/L，浓缩倍数26倍，清水产量为962L，0.0025g/L。
38L含镍浓缩液进入电积系统循环槽，在电积液中添加2g聚二硫二丙烷磺酸钠，采用20m3/h的循环量，200A/m2的电流密度，铅钙锡合金阳极，钛阴极，25℃的情况下电积1.2h后，在阴极板上获得0.19kg镍，循环槽中镍浓度为0.2g/L。
本实施例中，镍的回收率为95％，整个过程操作约2h。
对比例1：
某1m3含镍的废水，pH＝2，镍离子浓度0.5g/L。
采用5um孔径的微滤膜对废水过滤，去掉废水中的悬浮物。
过滤后的废水进入纳滤膜系统，该纳滤膜孔径为1～2nm，可截留分子量在150～500左右。膜系统压力2.0MPa，循环量为25m3/h，经过5次循环以后得到浓缩液96L，浓缩液中镍浓度为2g/L，浓缩倍数为4，清水产量，清水中镍0.35g/L。
96L含镍浓缩液进入电积系统循环槽，在电积液中添加5g电积添加剂，采用20m3/h的循环量，200A/m2的电流密度，铅钙锡合金阳极，钛阴极，25℃的情况下电积1.2h后，在阴极板上获得0.18kg镍，循环槽中镍浓度为0.125g/L。
本对比例中，镍的回收率为36％，整个过程操作约2h。同等操作条件下，回收效率明显下降。
对比例2
38L浓缩液进入电积系统时，除不添加聚二硫二丙烷磺酸钠外，其余按照实施例2进行操作，结果阴极板得到镍0.15kg，回收率为75％。
对比例3
38L浓缩液进入电积系统时,除循环流量为2m3/h外，其余按照实施例2进行操作，结果阴极板得到镍0.17kg，回收率为85％。
对比例4
38L浓缩液进入电积系统时，除电流密度为50A/m2外，其余按照实施例2进行操作，结果阴极板得到镍0.16kg，回收率为80％。
对比例5
38L浓缩液进入电积系统时，除操作温度为10℃外，其余按照实施例2进行操作，结果阴极板得到镍0.17kg，回收率为85％。