本发明涉及一种印染废水零排放处理方法，经清浊分流，分别处理后，达到回用标准的水约94％回用于生产工艺、6％存于污泥或蒸发；1吨废水最终排放固废干物质约0.35-0.70kg；或折合含水50％的污泥0.7-1.4kg。
背景技术：
中国是世界第一纺织大国，纤维加工量占世界总量的65％，而印花、染色是整个产业链中不可或缺，技术含量最高的中间支行业，但是也是废水排放量最多的支行业，成为纺织工业发展的瓶颈，一直受到国家和地方环保部门的高度关注。
印染废水是高浓度有机废水，根据2014年国家环保部公布，印染废水排放废水量19.6亿吨，占工业行业总量的10.5％、排位第三。为了保护环境、与国际先进理念接轨，较为彻底解决这一问题，经过近9年研究成功印染废水零排放工艺，并且完成处理300t/d的示范工程。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种印染废水零排放处理方法，处理后的水质达到回用标准，全部回用于生产工艺中。
为了达到上述目的，本发明提供了一种印染废水零排放处理方法，其特征在于，包括：将印染过程中产生的浓废水和淡废水分别处理；所述的浓废水和淡废水的处理过程皆包括将废水进行曝气处理，去除上层浮油后，再进行混合稀有金属催化氧化处理。
优选地，所述的浓废水的处理过程包括：将浓废水过滤后，先进行曝气处理，去除上层浮油后，进行混合稀有金属催化氧化处理，再进行混凝沉淀、膜生物反应器(MBR)处理和双膜处理中的至少一种；所述的淡废水的处理过程包括：将淡废水进行曝气处理，去除上层浮油后，依次进行混合稀有金属催化氧化处理、混凝沉淀和膜生物反应器处理。
优选地，所述的浓废水为前处理废水和染色的第一道废水中的至少一种，所述的前处理废水为退浆、煮练和精炼过程中的至少一种产生的废水，所述的淡废水为漂洗水和冲洗水。
优选地，所述的浓废水的COD为1500-15000mg/L，所述的淡废水的COD为200-800mg/L。
优选地，所述的曝气处理采用孔径在300nm～2000nm的曝气棒(类纳米曝气棒)。
优选地，所述的曝气棒为内径为1.0cm-2.5cm；外径为2.0cm-4.0cm；长度为30cm-150cm的中空曝气棒，其前端封闭，后端与曝气机连接。
优选地，所述的混合稀有金属催化氧化处理包括：将废水送入放有混合稀有金属催化剂的催化氧化池中进行处理，得到处理后的废水；其中，所述的混合稀有金属催化剂的制备方法包括：将含混合稀土氧化物为3-5％的稀土废渣与重量比浓度为10～60％的盐酸按照重量比1∶1～4混合，搅拌后活化6～12h，静置沉淀，固液分离，得到固体稀土原料；将粒径2-20mm的生铁屑100重量份、粒径5-15mm的铜屑0.1～1重量份、含稀土0.020～0.150重量份的固体稀土原料混合搅拌，在200～1000℃下活化1～6小时，得到稀土-铁-铜混合催化剂；将粒径为1-10cm的焦炭与稀土-铁-铜混合催化剂按照重量比30-50∶100混合，装填于有孔的反应球或袋中，得到混合稀有金属催化剂。
更优选地，所述的反应球为PVC或PP材料，直径3-18cm，反应球上设有多个孔，孔的直径为1.0-1.5毫米，反应袋为60目-200目锦纶丝袋，反应球或袋中稀土-铁-铜混合催化剂装填的体积容量为30～50％。
更优选地，所述的废水的pH为2-14。
更优选地，所述的废水的进水流量根据废水浓度、难降解程度和处理后的要求进行调节。
更优选地，在处理时同时进行曝气，气水比为3～20∶1。
更优选地，所述的处理时的反应停留时间为1～7h。
更优选地，在处理过程中，用管子插入废水中滴加浓度为30％的过氧化氢0.1～2vol％。
优选地，所述的混凝沉淀为加入混凝剂碱式氯化铝100ppm～300ppm(重量浓度)和阴离子PAM助凝剂1ppm～5ppm(重量浓度)进行混凝反应、沉淀、分离。
优选地，所述的浓废水经双膜处理后所得的清水回用，所得的浓水蒸发除盐，所述的淡废水经膜生物反应器处理后所得的清水达到回用标准。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用混合稀有金属催化氧化剂：由复合多种金属和稀有金属配制的催化剂，催化氧化能力极强、适用pH范围广，一般情况下不需调整pH值。
2、本发明采用类纳米曝气棒，其有效孔径分布在300nm-2000nm，曝气时似雾状，曝气后废水上面浮起一层淡黄色“油”，实质是难降解乳化状有机物被破乳化而上浮，撇除“油”后，大多数COD可去除40％-50％。
3、本发明处理效果好，可实现印染废水零排放，一般情况1吨废水处理达到回用标准的水约940kg，回用于生产工艺；60kg存于污泥或蒸发；排放固废干物质约0.35-0.70kg；或折合含水50％的污泥0.7-1.4kg。
4、本发明运行成本低，对于涤纶、毛、丝、麻染色废水处理，运行成本约为10元/t废水(按1t蒸汽150RMB；电1kwh 0.65RMB计算)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用的曝气棒为内径为2cm、外径为3cm、长度为100cm的中空曝气棒，其前端封闭，中部设有曝气孔，后端与曝气机连接，通入空气。
以下实施例中所用的曝气棒为市售产品，有效孔径在300nm～2000nm，购自上海天平过滤设备有限公司，也可采用市售的其它相同孔径的产品。
本发明中的有效孔径为能够曝气的通孔的孔径。
实施例1
某印染厂，主要生产窗帘布，其印染废水零排放处理方法，具体步骤为：
将印染过程中产生的浓废水和淡废水分别处理：
所述的浓废水为前处理废水(精炼过程产生的废水)COD为5000-15000mg/L，水量占总废水量的5％，所述的淡废水为漂洗水和冲洗水，COD为500-800mg/L，水量占总废水量的95％。
所述的浓废水的处理过程包括：
(1)将浓废水过滤后，先采用曝气棒进行曝气处理，曝气量为60-150L/min，气水比为3∶1-6∶1，反应停留时间为1-6h，去除上层浮油；
(2)进行混合稀有金属催化氧化处理：
制备混合稀有金属催化剂：将含混合稀土氧化物为5％的稀土废渣与重量比浓度为10％的盐酸按照重量比1∶1混合，搅拌后活化6h，静置沉淀，固液分离，得到固体稀土原料；将粒径2-20mm的生铁屑100重量份、粒径5-15mm的铜屑0.1重量份、含稀土0.020重量份(光谱法测定混合物总量，也可其它标准方法)的固体稀土原料混合搅拌，在200℃下活化1小时，得到稀土-铁-铜混合催化剂；将粒径为1-10cm的焦炭与稀土-铁-铜混合催化剂按照重量比30∶100混合，装填于有孔的反应球中，所述的反应球为PP材料，直径10cm，反应球上密布孔，孔的直径为1.0毫米，反应球中稀土-铁-铜混合催化剂装填的体积容量为40％，得到混合稀有金属催化剂。
将混合稀有金属催化剂装填到催化氧化池中，装填的体积容量为5-15％。
将步骤(1)得到的废水(pH为12-13)送入装填有混合稀有金属催化剂的催化氧化池中进行处理，在处理时同时进行曝气，气水比为3-6∶1，反应停留时间为3-7h，得到处理后的废水，COD为200mg/L；
(3)进行常规的膜生物反应器(MBR)处理，出水COD80mg/L。
(4)进行常规的双膜处理，一级反渗透出水率55％，COD≤20mg/L，所得的清水回用，所得的浓水蒸发除盐。
所述的淡废水的处理过程包括：
(1)将淡废水先采用曝气棒进行曝气处理，曝气量为30-90L/min，气水比为3∶1，反应停留时间为1-2h，去除上层浮油；
(2)进行混合稀有金属催化氧化处理：
制备混合稀有金属催化剂：将含混合稀土氧化物为4％的稀土废渣与重量比浓度为10％的盐酸按照重量比1∶1混合，搅拌后活化6h，静置沉淀，固液分离，得到固体稀土原料；将粒径2-20mm的生铁屑100重量份、粒径5-15mm的铜屑0.1重量份、含稀土0.020重量份(光谱法测定混合物总量，也可其它标准方法)的固体稀土原料混合搅拌，在200℃下活化1小时，得到稀土-铁-铜混合催化剂；将粒径为1-10cm的焦炭与稀土-铁-铜混合催化剂按照重量比30∶100混合，装填于有孔的反应球中，所述的反应球为PP材料，直径10cm，密布孔，孔的直径为1.0毫米，反应球中稀土-铁-铜混合催化剂装填的体积容量为40％，得到混合稀有金属催化剂。
将混合稀有金属催化剂装填到催化氧化池中，装填的体积容量为20-50％。
将步骤(1)得到的废水(pH为8)送入装填有混合稀有金属催化剂的催化氧化池中进行处理，在处理时同时进行曝气，气水比为3∶1，反应停留时间为2-4h，得到处理后的废水；
(3)进行混凝沉淀：加入混凝剂碱式氯化铝100ppm(重量浓度)和阴离子PAM助凝剂1ppm(重量浓度)进行混凝反应、沉淀、分离，COD在50-60mg/L。
(4)进行常规的膜生物反应器(MBR)处理，出水COD20-30mg/L，回用。
实施例2
某针织印染厂，其印染废水零排放处理方法，具体步骤为：
将印染过程中产生的浓废水和淡废水分别处理：
所述的浓废水为染色的第一道废水，COD为1500-3500mg/L，水量占总废水量的10％，所述的淡废水为漂洗水和冲洗水，COD为200-400mg/L，水量占总废水量的90％。
所述的浓废水的处理过程包括：
(1)将浓废水过滤后，先采用曝气棒进行曝气处理，曝气量为50-90L/min，气水比为3∶1，反应停留时间为2-5h，去除上层浮油；
(2)进行混合稀有金属催化氧化处理：
制备混合稀有金属催化剂：将含混合稀土氧化物为3％的稀土废渣与重量比浓度为60％的盐酸按照重量比1∶4混合，搅拌后活化6h，静置沉淀，固液分离，得到固体稀土原料；将粒径2-20mm的生铁屑100重量份、粒径5-15mm的铜屑1重量份、含稀土0.015重量份(光谱法测定混合物总量，也可其它标准方法)的固体稀土原料混合搅拌，在1000℃下活化1小时，得到稀土-铁-铜混合催化剂；将粒径为1-10cm的焦炭与稀土-铁-铜混合催化剂按照重量比40∶100混合，装填于有孔的反应袋中，所述的反应袋为100目锦纶丝袋，反应袋中稀土-铁-铜混合催化剂装填的体积容量为40％，得到混合稀有金属催化剂。
将混合稀有金属催化剂装填到催化氧化池中，装填的体积容量为25-45％。
将步骤(1)得到的废水(pH为8-12)送入装填有混合稀有金属催化剂的催化氧化池中进行处理，在处理时同时进行曝气，气水比为3∶1-5∶1，反应停留时间为3-7h，得到处理后的废水，COD为80mg/L；
(3)进行常规的双膜处理，一级反渗透出水率55％，COD≤10mg/L，所得的清水回用，所得的浓水蒸发除盐，经蒸发的淡水COD≤10mg/L，二者合并回用。
所述的淡废水的处理过程包括：
(1)将淡废水先采用曝气棒进行曝气处理，曝气量为40-60L/min，气水比为3∶1，反应停留时间为2-4h，去除上层浮油；
(2)进行混合稀有金属催化氧化处理：
制备混合稀有金属催化剂：将含混合稀土氧化物为3％的稀土废渣与重量比浓度为60％的盐酸按照重量比1∶4混合，搅拌后活化6h，静置沉淀，固液分离，得到固体稀土原料；将粒径2-20mm的生铁屑100重量份、粒径5-15mm的铜屑1重量份、含稀土0.015重量份(光谱法测定混合物总量，也可其它标准方法)的固体稀土原料混合搅拌，在1000℃下活化1小时，得到稀土-铁-铜混合催化剂；将粒径为1-10cm的焦炭与稀土-铁-铜混合催化剂按照重量比40∶100混合，装填于有孔的反应袋中，所述的反应袋为100目锦纶丝袋，反应袋中稀土-铁-铜混合催化剂装填的体积容量为40％，得到混合稀有金属催化剂。
将混合稀有金属催化剂装填到催化氧化池中，装填的体积容量为25-45％。
将步骤(1)得到的废水(pH为9-11)送入装填有混合稀有金属催化剂的催化氧化池中进行处理，在处理时同时进行曝气，气水比为3∶1-6∶1，反应停留时间为3-7h，得到处理后的废水；
(3)进行混凝沉淀：加入混凝剂碱式氯化铝300ppm(重量浓度)和阴离子PAM助凝剂5ppm(重量浓度)进行混凝反应、沉淀、分离，COD在50mg/L。
(4)进行常规的膜生物反应器(MBR)处理，出水COD15-25mg/L，回用。