技术领域：
本发明属于高分子聚合和絮凝剂
技术领域：
，具体地说，涉及一种疏水缔合型聚合物絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着科学技术的不断进步，我国的工业化水平不断提高，随之而来的是工业污水的处理问题。工业污水对环境破坏能力极强，污水处理问题受到人们越来越多的关注。絮凝是水处理技术中十分重要的一环，相比于其它技术，絮凝法具有效率高、成本低的特点。其中有机类絮凝剂相比于无机、微生物类絮凝剂，存在着絮凝速度快、用量少、盐类和pH对絮凝效果影响小的特点。但是目前市面上缺少合适的有机类絮凝剂，因此，有待于研究新的有机类絮凝剂及其制备方法，用于污水处理。技术实现要素：本发明提供了一种疏水缔合型聚合物絮凝剂及其制备方法和应用，该聚合物絮凝剂以环氧氯丙烷、乙二胺、长碳链二甲基叔胺和一系列多乙烯多胺为原料，其合成工艺简单、生产效率高、絮凝效率高。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：一方面，本发明提供了一种疏水缔合型聚合物絮凝剂，其反应物原料以及摩尔比如下：环氧氯丙烷︰乙二胺︰长碳链二甲基叔胺︰多乙烯多胺=（1.5～2.6）︰1.0︰（0.5～1.5）︰（0.005～0.15）。其中，所述反应物原料以及摩尔比优选如下：环氧氯丙烷︰乙二胺︰长碳链二甲基叔胺︰多乙烯多胺=5.0︰2.0︰2.7︰0.10。进一步地，所述多乙烯多胺采用二乙烯三胺，三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或几种的混合物；优选地，所述多乙烯多胺采用三乙烯四胺、四乙烯五胺中一种或两者的混合物。其中，所述长碳链二甲基叔胺采用十二碳二甲基叔胺，十四碳二甲基叔胺，十六碳二甲基叔胺和十八碳二甲基叔胺中的一种或几种的混合物。优选地，所述长碳链二甲基叔胺采用十六碳二甲基叔胺、十八碳二甲基叔胺中一种或两者的混合物。另一方面，本发明还提供了上述疏水缔合型聚合物絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：按照上述反应物及其摩尔比提取原料，首先将蒸馏水、多乙烯多胺、乙二胺、长碳链二甲基叔胺加入带有搅拌和回流装置的反应器中，混合均匀，再缓慢滴加环氧氯丙烷保证体系温度不超过30℃，滴加结束后升温至65~70℃，恒温反应4.5~5.0h，得到目标产物疏水缔合型聚合物絮凝剂。其中，蒸馏水是乙二胺摩尔数的7～43倍。该反应为放热反应，所以要缓慢滴加环氧氯丙烷，如果初期滴加过快，易造成反应物浓度过高，放热集中，温度急剧增加，进一步加速反应，进一步加速升温，导致“爆沸”而难以控制。缓慢滴加，保证反应平稳进行，滴加单体结束，进一步升温，保证反应完全。上述疏水缔合型聚合物絮凝剂在污水处理方面的应用。本发明聚合物絮凝剂可以用于处理高浊度，高色度的废水，尤其适用于油田污水处理。上述疏水缔合型聚合物絮凝剂含有长碳链二甲基叔胺的疏水胶束微区和带有正电荷的亲水链组成，当带有正电荷的亲水链与污水中带负电荷的胶体中和并在疏水缔合效应下相互缠结，形成大块絮团快速沉降；在处理含油污水时，疏水缔合型絮凝剂可以将污水中的油滴包裹起来，除油率高。与现有技术相比，本发明的优点和积极的效果是：本发明可以用于处理高浊度，高色度的废水，尤其适用于油田污水处理。1）效率高，较低用量处理污水时絮凝率可达到90%以上；2）实验证明，合成的疏水缔合型聚合物与某些市售絮凝剂相比具有投加量少，絮凝效果好的优点；3）原料易得，反应条件温和，后处理简单；4）产品稳定性好，无毒，受环境干扰小；5）生产过程中无废物产生，是一种清洁无污染的絮凝剂。在
发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本
发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。以下结合附图，详细说明本发明的优点和特征。附图说明下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：图1是为本发明所述疏水缔合型絮凝剂的作用原理示意图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。以下结合附图对本发明的实施例做详细描述。本发明实施例基于有机类絮凝剂的优点并加以改进，公开一种生产效率高、合成工艺简单、絮凝效率高的疏水缔合型聚合物絮凝剂的制备方法，采用的技术方案是：将蒸馏水、乙二胺、长碳链二甲基叔胺和多乙烯多胺加入带有搅拌和回流装置的反应器中，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加结束后升温，而后恒温反应，得到目标产物，该制备条件温和、后处理简单、生产效率高，同时产物在处理污水时具有用量少、絮凝效果好、性质稳定的优点，尤其适用于用于处理油田污水。实施例1反应物：乙二胺+环氧氯丙烷+十六碳二甲基叔胺+二乙烯三胺将10.38kg（30份，576.67mol）水加入带有回流和机械搅拌装置的反应器中，控制搅拌速率在70～80r/min之间，加入3.43kg（57.07mol）乙二胺、11.55kg（42.86mol）十六碳二甲基叔胺和0.52kg（1.5份，5.04mol）二乙烯三胺，搅拌均匀后，用滴液漏斗向体系中缓慢滴加9.25kg（99.98mol）环氧氯丙烷，约30min滴完，而后升温至70℃，恒温反应5h，即得到淡黄色粘稠状的目标产物，即为疏水缔合型聚合物絮凝剂。实施例2反应物：乙二胺+环氧氯丙烷+十六碳二甲基叔胺+三乙烯四胺将16.05kg（30份，891.67mol）水加入带有回流和机械搅拌装置的反应器中，控制搅拌速率在70～80r/min之间，加入3.43kg（57.07mol）乙二胺、20.79kg（77.14mol）十六碳二甲基叔胺和0.80kg（1.5份，5.47mol）三乙烯四胺，搅拌均匀后，用滴液漏斗向体系中缓慢滴加13.22kg（142.89mol）环氧氯丙烷，约30min滴完，而后升温至70℃，恒温反应5h，即得到淡黄色粘稠状的目标产物，即为疏水缔合型聚合物絮凝剂。实施例3反应物：乙二胺+环氧氯丙烷+十八碳二甲基叔胺+四乙烯五胺将33.65kg（50份，1869.44mol）水加入带有回流和机械搅拌装置的反应器中，控制搅拌速率在70～80r/min之间，加入3.43kg（57.07mol）乙二胺、17.00kg（57.14mol）十八碳二甲基叔胺和0.67kg（1份，3.54mol）四乙烯五胺，搅拌均匀后，用滴液漏斗向体系中缓慢滴加13.22kg（142.89mol）环氧氯丙烷，约30min滴完，而后升温至70℃，恒温反应5h，即得到淡黄色粘稠状的目标产物，即为疏水缔合型聚合物絮凝剂。上述疏水缔合型聚合物絮凝剂可以用于处理高浊度，高色度的废水，尤其适用于油田污水处理。如图1所示，为疏水缔合型絮凝剂的除油作用原理示意图，上述疏水缔合型聚合物絮凝剂含有长碳链二甲基叔胺的疏水胶束微区和带有正电荷的亲水链组成，当带有正电荷的亲水链与污水中带负电荷的胶体中和并在疏水缔合效应下相互缠结，形成大块絮团快速沉降；在处理含油污水时，疏水缔合型絮凝剂可以将污水中的油滴包裹起来，除油率高。应用实验1.高岭土污水的配置：取60g化学纯高岭土粉末，加到1L蒸馏水中，400r/min搅拌20min，室温下静置养护24h。方法：取上述污水1L，120r/min快速搅拌10min，加入上述实施例1-3制得的疏水缔合型絮凝剂，保证絮凝剂的投加量为40mg/L，再40r/min慢搅拌3min，观察现象，结果如表1示。表1实施例1实施例2实施例3首次形成絮团时间/s253050絮团相对大小较小大较大沉降时间/min202030絮凝率/%9398962.烧杯实验方法：准确称取0.4g高岭土粉末于烧杯中，加入30mL水，再加入不同剂量的硫酸铝（Al2(SO4)3），聚合氯化铝（PAC），聚丙烯酰胺（PAM），聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）和实施例2制得的疏水缔合型聚合物絮凝剂，加水稀释至100mL，120r/min快搅拌1min，而后45r/min慢搅拌3min，静置10min后，取上清液在680nm处测定其吸光度，并按照公式1计算絮凝率，结果如表2示。（公式1）公式1中F为絮凝率，A为絮凝后吸光度，A0为絮凝前的吸光度。表2市售絮凝剂效果对比絮凝剂投加量/g/L絮凝率/%Al2(SO4)30.1278.1PAC6.0088.1PAM0.0290.8PDADMAC0.1496.9实施例2制得的疏水缔合型聚合物絮凝剂0.0397.1由表2中可见，采用本发明制备方法制得的絮凝剂不仅原料易得，生产无三废，能耗低，属绿色工艺路线，并且采用本发明制备方法制得的絮凝剂投加量很少的情况下，絮凝率却比市售絮凝剂都高。3.取油田污水100mL，调节pH在5.0～6.5之间，加实施例2制得的疏水缔合型聚合物絮凝剂，保证投加量为40mg/L，测定其除油率为95.1%。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页1 2 3