基于二氧化钛纳米管阵列的光电化学协同处理有机磷农药废水的方法及装置与流程

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种基于二氧化钛纳米管阵列的光电协同处理有机磷农药废水的方法及装置。

背景技术：

有机磷农药由于其广谱高效是我国广泛使用、用量最大的杀虫剂。目前国内有2000余家农药生产厂家，年产量高达200余万吨，全国每年排放的农药废水约为1.5亿吨。由于绝大多数有机磷农药都是剧毒性物质，危害生态和人类健康。有机磷农药残留物的毒害效应是由于磷酸基团可以与生物体内胆碱酯酶活性中心丝氨酸上的羟基反应形成磷酰化胆碱酯酶，从而抑制酶的活性。而胆碱酯酶在生物体内的功能是分解体内的神经递质—乙酰胆碱，保障胆碱能神经中枢递质的有效传递，参与神经肽的代谢、调节神经元电生理活动、神经细胞的发育，甚至神经再生的功能。如果人体食用了含有机磷类农药残留物的食品或饮水，有机磷类农药与胆碱酯酶的特异性结合则使酶不能起分解乙酰胆碱的作用，致组织中乙酰胆碱过量蓄积，使胆碱能神经过度兴奋，产生的神经毒素还可引发人体代谢上的不良反应如眼痛、胃痛、呼吸障碍、麻痹等，严重的甚至会导致死亡，因此排放前必须进行有效处理。然而由于有机磷农药生产过程排出的废水不但量大，而且COD值高（可达几万mg/L）、可生化降解性差、组分复杂，目前已经处理的有机磷农药废水仅占排放总量的70%，而治理达标率只有1%，因此发展有机磷农药废水处理工艺已成为当前环境保护的重要任务。

目前处理有机磷农药废水的工艺主要有生化法、化学法、物理法和超声波法等，常用的方法主要是生化法和化学法。这些方法虽然对有机磷农药废水具有一定效果，但也存在许多缺点。

生化法是利用微生物的代谢将有机磷农药同化或分解，是目前处理农药废水的最重要的方法之一。其缺点是占地大，一次性投资高，菌种生长受环境影响大，且在生化处理前需要增加预处理工艺，增加了其费用。此外，有机磷农药废水中含有高浓度难生物降解的有毒物质，可以破坏细胞结构或抑制微生物生长。

化学法包括化学氧化、电化学氧化和光催化氧化等方法。化学氧化法是通过向农药废水中添加氧化剂（氧气、过氧化氢或臭氧）和催化剂氧化去除农药。该方法的COD去除率较高，但其主要问题是反应条件较为苛刻（高温、高压），设备易腐蚀，催化剂不能重复使用。电催化氧化处理技术是利用外加电场作用，采用活性碳、惰性金属和表面涂覆氧化铅等金属氧化膜的惰性金属为阳极，铁板为阴极，通过一系列电化学过程、化学反应或物理过程去除水中的有机磷农药，优点是反应条件温和，方法灵活，但电极缺乏稳定性，易钝化，COD去除效率低。光催化氧化是通过向有机磷农药废水中投放光敏半导体材料，光照辐射使半导体材料表面产生电子-空穴对，光生电子可以与材料表面吸附的水分子、溶解氧反应产生强氧化性的羟基自由基，羟基自由基与光生空穴都可以氧化有机磷农药，生成易降解的中间产物或者发生矿化反应最终生成二氧化碳和水。光催化氧化是一种环境友好型技术，具有处理范围广的优点。但其主要问题是光生电子-空穴易复合，光敏半导体材料回收困难。

综上所述，传统有机磷农药废水处理工艺存在处理难度大、效率低等问题，无法满足有机磷农药废水处理的要求。因此，需要一种处理有机磷农药废水的方法，既可以高效降解有机磷农药，同时又可以解决催化剂的回收和重复使用的问题，节省成本。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足之处，提供一种基于二氧化钛纳米管阵列的光电化学协同处理有机磷农药废水的方法及装置，通过阳极光电催化直接氧化、阴极产生羟基自由基等作用大大提高了对难降解的有机磷农药的催化降解效率。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于二氧化钛纳米管阵列的光电化学协同处理有机磷农药废水的装置，包括反应槽、盖板、阳极、阴极，其中：

所述反应槽一侧的底部设有进水口，另一侧顶部设有出水口；

所述反应槽内沿竖直方向平行间隔地放置有多个阳极，多个阳极之间相互串联且相邻阳极之间安装有汞灯；

所述阳极为以钛为基底的二氧化钛纳米管阵列阳极；

所述阳极的两侧分别设置有一个阴极，两个阴极之间相互串联且与阳极垂直设置；

所述阴极为石墨阴极；

所述反应槽上方设有盖板，且位于阴极上方的盖板设有排气口和进气管。

一种基于二氧化钛纳米管阵列的光电化学协同处理有机磷农药废水的方法，包括如下步骤：

将有机磷农药废水稀释50倍，加入硫酸钠，充入反应槽中，开启汞灯照射阳极，在阳极和之间施加直流电压，形成一个光电化学催化反应系统，在电场和汞灯作用下，阳极发生光电催化作用对有机磷农药直接降解；同时，阴极部位鼓入空气，阳极产生的光生电子通过外电路到达阴极与氧气发生反应产生过氧化氢自由基（HOO^•）、过氧化氢（H₂O₂）、羟基自由基（OH^•）等中的一种或几种，所产生的产物具有强氧化性，对有机磷农药进行氧化降解，从而提高对降解有机磷农药的效率。

本发明中，所述硫酸钠的加入量为每升有机磷农药废水加入1.5~4.5克硫酸钠。

本发明中，所述汞灯的强度为50 mW/cm²。

本发明中，所述以钛为基底的二氧化钛纳米管阵列阳极板采用阳极氧化法与煅烧方法制备，阳极氧化的电解液中含有0.25wt% NH₄F和0.75 wt% H₂O-EG溶液，氧化电压为20~60 V，阳极氧化时间为0.5~10小时，二氧化钛纳米管长度为1.5~15μm，煅烧气体为空气或含有1~4vol%氢气的空气，温度为450~650℃，煅烧时间为1~3h。

本发明中，所述直流电压为0.5~1.2V。

本发明中，所述有机磷农药废水在反应槽的停留时间为0.5~2小时。

本发明中，处理有机磷农药废水的技术原理是：

采用具有光催化功能的以钛为基底的二氧化钛纳米管阵列阳极板作为阳极，石墨为阴极，当光照射以钛为基底的二氧化钛纳米管阵列阳极表面时产生空穴-电子对，通过施加外加偏压促进空穴-电子对分离，留在阳极的光生空穴可以直接氧化降解有机磷农药，或者是氧化吸附在其表面的氢氧根离子反应生成羟基自由基，羟基自由基具有很强的氧化能力，可以比较彻底的氧化降解有机磷农药及其中间产物。光生电子通过外电路转移到石墨阴极与阴极区域的溶解氧反应生成超氧自由基（O₂^•-），然后通过一系列的反应，包括超氧自由基与质子结合可以生成强氧化性的过氧化氢自由基（HOO^•）、过氧化氢（H₂O₂）或羟基自由基（OH^•）等，这些物质都具有很强的氧化降解有机污染物的活性，可以进一步氧化降解有机磷农药及其中间产物最终生成CO₂和H₂O。光生电子和空穴共同参与有机磷农药的催化降解过程，从而导致有机磷农药及其中间产物完全矿化和降解为CO₂和H₂O。阴阳两级均同时降解有机磷农药，从而提高了对有机磷农药废水的降解效率。

本发明具有如下优点：

1）本发明处理有机磷农药废水的方法适用范围广，不仅适用于处理生产的最终废水，也可适用于中间废水；

2）本发明提供的处理设备处理效率高，耗电少，运行成本低；

3）本发明所采用的以钛为基底的二氧化钛纳米管阵列阳极可重复使用；

4）本发明提供的处理设备占地面积小，操作维护简单。

附图说明

图1为本发明基于二氧化钛纳米管阵列的光电协同处理有机磷农药废水的装置的主视图；

图2为本发明基于二氧化钛纳米管阵列的光电协同处理有机磷农药废水的装置的俯视图；

图3为本发明基于二氧化钛纳米管阵列的光电协同处理有机磷农药废水的装置侧视图；

图中，1-反应槽；2-进水口；3-阳极；4-汞灯；5-阴极；6-盖板；7-出气口；8-进气管；9-出水口。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：如图1~3所示，本实施方式中基于二氧化钛纳米管阵列的光电化学协同处理有机磷农药废水的装置由反应槽1、盖板6、阳极3、阴极5构成，其中：

所述反应槽1一侧的底部设有进水口2，另一侧顶部设有出水口9；

所述反应槽1内沿竖直方向平行间隔地放置有多个阳极3，多个阳极3之间相互串联且相邻阳极3之间安装有汞灯4；

所述阳极3为以钛为基底的二氧化钛纳米管阵列阳极；

所述阳极3的两侧分别设置有一个阴极5，两个阴极5之间相互串联且与阳极3垂直设置；

所述阴极5为石墨阴极；

所述反应槽1上方设有盖板6，阴极5上方的盖板6设有排气口7和进气管8，进气管8与气泵的排风管相连通，鼓入空气，排气口7用来排除反应槽内产生的气体。

有机磷农药废水由上述装置的进水口2充入反应槽1中，在反应槽1内通过空穴、羟基自由基、超氧自由基（O₂^•-）、过氧化氢自由基（HOO^•）作用分解，具体实施步骤如下：

1）将有机磷农药废水稀释50倍，加入硫酸钠，充入反应槽中，控制硫酸钠的加入量为每升有机磷农药废水加入1.5~4.5克硫酸钠；

2）将进气管与气泵的排风口相连，开启气泵；

3）开启汞灯，汞灯的强度为50 mW/cm²；

4）开启电化学工作站，在以钛为基底的二氧化钛纳米管阵列阳极和石墨阴极之间施加0.5~1.2V的直流电压，进行光电协同处理有机磷农药废水，控制废水停留时间在0.5~2小时。

具体实施方式二：采用具体实施方式一所述的方法和装置处理某一农药生产厂家的有机磷农药综合废水，废水中总磷含量为1837.5mg/L，有机磷含量为1165mg/L。具体方法如下：

首先将废水稀释50倍，通入反应槽中，然后进行光电氧化降解反应。反应槽的体积为50 mL，施加电压1.0V，紫外光强度为50 mW/cm²，添加硫酸钠1.5g/L，以钛为基底的二氧化钛纳米管阵列阳极的面积为10 cm²，废水在光电反应系统中的停留时间2.5h，处理后废水中有机磷含量为0.35mg/L，有机磷农药的降解率达到98.5%。与二氧化钛纳米管阵列光催化降解有机磷废水效率20%及电催化降解效率18%相比，本发明对有机磷农药的催化氧化降解效率得到了显著提高。以钛为基底的二氧化钛纳米管阵列阳极的光电催化稳定性如表1所示，可以看到，本发明所述的阳极具有很好的稳定性，可重复使用。

表1

具体实施方式三：采用具体实施方式一所述的方法和装置处理某一农药生产厂家生产过程中产生的有机磷中间废水，废水中总磷含量为2585mg/L,有机磷含量为1135mg/L。具体方法如下：

首先将废水稀释50倍，通入反应槽中，然后进行光电氧化降解反应。反应槽的体积为50 mL，施加电压1.0V，紫外光强度为50 mW/cm²，添加硫酸钠1.5g/L，以钛为基底的二氧化钛纳米管阵列阳极的面积为10 cm²，废水在光电反应系统中的停留时间2.5h，处理后废水中有机磷含量为0.23mg/L，有机磷农药的降解率达到99%。

从具体实施方式二和三可以看出，本发明通过阳极光电催化直接氧化、阴极产生羟基自由基等作用大大提高了对难降解的有机磷农药的催化降解效率。