本发明涉及环保领域，特别是一种有机废水的处理方法。
背景技术：
工业生产造成的大量有机污染废水，严重影响了人类的生存状态和生态环境，已经成为一个日益严重的社会和经济问题，尤其是难以生物降解的有机废水处理起来更为困难；另外，由于水资源日益紧缺，国家对水中污染物排放总量控制愈加严格，新标准的制订对我国炼化企业水污染的防治工作提出了新的挑战，炼化企业使用现有二级生化工艺处理后，外排废水污水多数仍不能达到新标准的排放要求。因此有必要对外排污水进行深度处理以实现达标排放，甚至能够回用，这对减少废水的排放污染物的排放量、削减企业的排污费和减少水资源的消耗等方面具有重要意义。
高级氧化技术（aop）是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基自由基•oh水平，可与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为co2、h2o和其他矿物盐的技术。双氧水和臭氧是常用的aop氧化剂。双氧水通过fenton法生成羟基自由基，但所使用的均相催化剂存在使用药剂多，回收困难等问题，易造成二次污染。臭氧单独氧化技术存在着臭氧分子与有机物的直接反应选择性强、反应速率常数低和难降解污染物不能快速完全的被氧化去除等缺点。臭氧催化湿式氧化技术通过加入催化剂催化臭氧在反应过程中产生大量羟基自由基（羟基自由基与大多数有机物反应时速率常数为106~109m-1s-1，同臭氧与该有机物反应速率常数相比至少高出7个数量级），可在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化从而净化水质。催化湿式氧化可克服单独臭氧氧化的缺点，从而变成更有实用价值的新型高级氧化技术。
目前，臭氧湿式催化氧化技术处理废水多采用金属氧化物负载型催化剂与臭氧一起反应，铜系催化剂具有较好的催化效果，但在废水中容易金属流失造成二次污染，国家限定（gb8978-1996）污水排放一级标准中总铜的含量要低于500μg/l，二级标准要求低于1000μg/l。
专利cn01135047.4公开了一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂的制备及应用。催化剂的主要成分为铜、锌、镍、镁、铝、铬、铁和一部分稀土金属的氧化物。该催化剂由含有各种金属的盐共沉淀得到类水滑石结构的催化剂，使铜离子的流失得到了控制。但该催化剂制备方法复杂，且只在苯酚、十二烷基苯磺酸钠和水杨酸体系有明显效果，在应用中受到很大限制。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种采用催化湿式臭氧氧化处理有机废水的方法，该方法工艺简单，稳定性好，不仅cod脱除能力高，且可以解决金属流失的问题。
本发明提供一种有机废水的处理方法，所述处理方法包括以下内容：所述有机废水与臭氧进入反应器进行反应，按照与有机废水的接触顺序，所述反应器内依次装填有催化剂a和催化剂b，其中，所述催化剂a为铁系负载型催化剂和/或锰系负载型催化剂，催化剂b为铜系负载型催化剂。
本发明方法中，所述催化剂a与催化剂b的体积比为20%～80%：20%～80%，优选为40%～70%：30%～60%。
本发明方法中，所述反应器内还装填有活性炭床层，按照与有机废水的接触顺序，所述反应器内依次装填有催化剂a、催化剂b和活性炭床层，所述催化剂a、催化剂b、活性炭床层的体积比为10%~40%：20%~70%：20%~40%；优选为20%～30%：40%～60%：20%～30%。
本发明方法中，所述催化剂a包括载体和负载在载体上的活性金属组分，其中以活性炭、分子筛、氧化物中的一种或几种为载体；所述分子筛为a型、y型、beta、zsm-5、ts-1、mcm-41分子筛中的一种或几种，所述氧化物为氧化铝、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种；以铁和/或锰为活性金属组分，活性金属组分以氧化物的含量计，fe2o3和/或mno2为1~30wt%。所述催化剂a中还可以包括助剂组分，所述助剂组分为镍、锌、镁、镧、铈、镨、钕中的一种或多种，所述助剂含量为0.1~25wt%。
本发明方法中，所述催化剂b为铜系负载型催化剂，包括载体和负载在载体上的活性金属组分，其中以活性炭、分子筛、氧化物中的一种或几种为载体；所述分子筛为a型、y型、beta、zsm-5、ts-1、mcm-41分子筛中的一种或几种，所述氧化物为氧化铝、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种；以铜为活性金属组分，稀土金属为助剂，以催化剂的重量为基准，活性金属组分以氧化物的含量来计算：cuo为1~30wt%；稀土金属氧化物为0.1~25wt%。所述铜系负载型催化剂活性金属组分中还可以包括铁、镍或钒中的一种或几种。
本发明方法中，所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
本发明方法中，所述反应器内还装填有活性炭床层，所述活性炭可选用常规的活性炭商品，比表面积500~3000m2/g，孔容0.2~1.8cm3/g，平均孔径1~10nm。
本发明方法中，反应器内的反应温度为0～50℃，优选为20～30℃；反应压力为常压。
本发明方法中，所述有机废水在催化剂床层的停留时间为10～300分钟。
本发明方法中，所述氧化剂用量为按原始有机废水cod值计算所需氧化剂用量的0.3～2.0倍。
本发明方法中，所述有机废水的cod为10~10000mg/l，所述废水可以为染料废水、石化废水和煤化工废水中的任一种或几种。
本发明所述的有机废水处理方法，废水在臭氧存在的条件下首先与铁和/或锰系催化剂接触，高浓度的臭氧在铁和/或锰系催化剂的作用下使一部分有机污染物转化，下游臭氧浓度降低，此时再与催化能力较强的铜系催化剂接触，充分发挥铜系催化剂的催化作用；通过铁和/或锰系催化剂与铜系催化剂的协同作用，不仅有机废水处理效果好，而且还能有效降低金属铜的流失，解决了现有技术中使用铜系催化剂存在的铜金属流失严重的问题。通过下游的活性炭床层不但具有催化臭氧生成羟基自由基的催化作用，还具有吸附有机污染物和金属离子的吸附作用，可以进一步脱除有机污染物，并吸附上游反应流失的金属离子，起到双重作用。与现有技术相比，本发明中通过采用催化剂级配方法保持了较高的有机废水cod去除效果，降低了金属离子的排放，并具有较高的反应活性和使用稳定性，特别适用于催化湿式臭氧氧化反应。本发明方法过程简单、方便，易于操作，适合工业应用。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
催化剂a1的制备（fe-ce/ac）
将直径2.0mm，比表面积704m2/g，孔容0.7cm3/g，平均孔径2.0nm的商用柱状活性炭条在120℃烘干备用。称取500g烘干的活性炭条，根据其吸水率用fe(no3)3·9h2o和ce(no3)3·6h2o按fe2o3和ceo2分别占催化剂总重量5%和1.5%的比例配成溶液。用fe-ce溶液等体积浸渍活性炭条2小时，80℃烘干，550℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂a1。
催化剂a2的制备（fe-ce/al2o3）
将大孔氧化铝粉末与胶溶剂经捏合、碾压、挤条制成直径2.5mm的三叶草形载体，在空气中550℃焙烧后制得al2o3载体，比表面积220m2/g，孔容0.7cm3/g，平均孔径10.4nm。称取500g氧化铝载体，根据其吸水率用fe(no3)3·9h2o和ce(no3)3·6h2o按fe2o3和ceo2分别占催化剂总重量5%和1.5%的比例配成溶液。用fe-ce溶液等体积浸渍氧化铝载体2小时，80℃烘干，然后在马弗炉中550℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂a2。
催化剂a3的制备（mn-ce/zsm-5）
将直径2.0mm，比表面积320m2/g，孔容0.3cm3/g，平均孔径2.4nm的商用zsm-5分子筛条形载体在120℃烘干备用。称取zsm-5分子筛载体500g，用50%的mn(no3)2·4h2o溶液和ce(no3)3·6h2o按mno2和ceo2分别占催化剂总重量6%和1.5%的比例配成1000ml溶液。用mn-ce溶液浸渍zsm-5载体，在恒温水浴中60℃搅拌3小时，在空气中静置24小时后用旋转蒸发器80℃真空蒸干，得到的样品100℃干燥箱中烘干。然后在马弗炉中550℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂a3。
催化剂a4的制备（fe/ac）
将直径2.0mm，比表面积704m2/g，孔容0.7cm3/g，平均孔径2.0nm的商用柱状活性炭条在120℃烘干备用。称取500g烘干的活性炭条，根据其吸水率用fe(no3)3·9h2o按fe2o3占催化剂总重量8%的比例配成溶液。用该溶液等体积浸渍活性炭条2小时，80℃烘干，550℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂a4。
催化剂b1的制备（cu-ce/ac）
将直径2.0mm，比表面积704m2/g，孔容0.7cm3/g，平均孔径2.0nm的商用柱状活性炭条在120℃烘干备用。称取500g烘干的活性炭条，根据其吸水率用cu(no3)2·3h2o和ce(no3)3·6h2o按cuo和ceo2分别占催化剂总重量5%和1.5%的比例配成溶液。用cu-ce溶液等体积浸渍活性炭条2小时，80℃烘干，550℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂b1。
催化剂b2的制备（cu-ce/zsm-5）
将直径2.0mm，比表面积320m2/g，孔容0.3cm3/g，平均孔径2.4nm的商用zsm-5分子筛条形载体在120℃烘干备用。称取zsm-5分子筛载体500g，用cu(no3)2·3h2o和ce(no3)3·6h2o按cuo和ceo2分别占催化剂总重量5%和1.5%的比例配成1000ml溶液。用cu-ce溶液浸渍zsm-5载体，在恒温水浴中60℃搅拌3小时，在空气中静置24小时后用旋转蒸发器80℃真空蒸干，得到的样品100℃干燥箱中烘干。然后在马弗炉中550℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂b2。
活性炭选用直径2.0mm，比表面积704m2/g，孔容0.7cm3/g，平均孔径2.0nm的商用柱状活性炭，在120℃烘干备用。
实施例1
将催化剂a1和b1按照体积百分比分别为60%和40%的比例装填到圆筒型反应器中，催化剂总体积为100cm3。酸性大红模拟染料废水（cod：225.0mg/l）以200ml/h的速度从反应器底部进入反应器，在催化剂床层的停留时间为30分钟，臭氧浓度7.4g/m3，以400ml/min的速度，与废水一起进入反应器底部。反应在常温常压下进行。反应后液体测试其cod，根据cod的去除率来衡量催化剂活性。反应后液体用电感耦合等离子体质谱（icp-ms）测试铜离子的含量，来考察金属的流失情况。其结果列于表1。
实施例2
将催化剂a2和b1按照体积百分比分别为60%和40%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例3
将催化剂a3和b1按照体积百分比分别为20%和80%的比例装填到反应器中，调节废水流量使其在催化剂床层的停留时间为12分钟，臭氧浓度10.8g/m3，其他反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例4
将催化剂a4和b1按照体积百分比分别为80%和20%的比例装填到反应器中，调节废水流量使其在催化剂床层的停留时间为300分钟，臭氧浓度7.0g/m3，其他反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例5
将催化剂a1和b2按照体积百分比分别为60%和40%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例6
将催化剂a1、b1和活性炭按照体积百分比分别为30%、50%和20%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例7
将催化剂a2、b1和活性炭按照体积百分比分别为10%、50%和40%的比例装填到反应器中，调节废水流量使其在催化剂床层的停留时间为20分钟，臭氧浓度8.8g/m3，其他反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例8
将催化剂a3、b1和活性炭按照体积百分比分别为40%、40%和20%的比例装填到反应器中，调节废水流量使其在催化剂床层的停留时间为120分钟，臭氧浓度6.8g/m3，其他反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例9
将催化剂a4、b1和活性炭按照体积百分比分别为30%、50%和20%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
实施例10
将催化剂a1、b2和活性炭按照体积百分比分别为30%、50%和20%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
表1实施例1-10结果对比
实施例11
反应条件同实施例6，使用煤化工含盐废水，原溶液cod为449.3mg/l，总溶解性固体tds为12000mg/l。进气臭氧浓度改为13.5g/m3。其结果列于表2。
实施例12
反应条件同实施例6，使用的废水为金陵石化二次生化出水，原溶液cod为67.6mg/l。进气臭氧浓度改为2.3g/m3。其结果列于表2。
实施例13
反应条件同实施例6，使用的废水模型化合物为苯酚，原溶液cod为324.7mg/l。进气臭氧浓度改为11.0g/m3。其结果列于表2。
表2实施例11-13结果对比
比较例1
单独使用催化剂a1，反应条件与实施例1相同。其结果列于表3。
比较例2
单独使用催化剂b1，反应条件与实施例1相同。其结果列于表3。
比较例3
将催化剂b1和活性炭按照体积百分比分别为60%和40%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表3。
比较例4
将催化剂b2和活性炭按照体积百分比分别为60%和40%的比例装填到反应器中，反应条件与实施例1相同。其结果列于表3。
表3比较例1-4结果对比
由以上实施例和对比例可以得知：本发明的催化剂级配方式能显著降低铜离子的流失，同时保持较高的cod去除率。