本发明涉及工业废水处理，具体涉及一种造纸或印染废水的脱色处理方法。
背景技术：
随着全球工业化和城市化的发展，人类对自然资源开发和利用在规模和强度上不断扩大，产生的工业三废越来越多，这种工业三废已经严重影响人们的生活环境，因此，如何治理三废保护人们的生活环境一直是一个困扰世界的问题。
造纸废水主要来自造纸工业生产中的制浆和抄纸两个生产过程。制浆是把植物原料中的纤维分离出来，制成浆料，再经漂白；抄纸是把浆料稀释、成型、压榨、烘干，制成纸张。这两项工艺都排出大量废水。制浆产生的废水，污染最为严重。洗浆时排出废水呈黑褐色，称为黑水，黑水中污染物浓度很高，bod高达5—40g/l，含有大量纤维、无机盐和色素。漂白工序排出的废水也含有大量的酸碱物质。抄纸机排出的废水，称为白水，其中含有大量纤维和在生产过程中添加的填料和胶料。造纸工业废水的处理应着重于提高循环用水率，减少用水量和废水排放量，同时也应积极探索各种可靠、经济和能够充分利用废水中有用资源的处理方法。例如浮选法可回收白水中纤维性固体物质，回收率可达95％，澄清水可回用；燃烧法可回收黑水中氢氧化纳、硫化钠、硫酸钠以及同有机物结合的其他钠盐。中和法调节废水ph值；混凝沉淀或浮选法可去除废水中悬浮固体；化学沉淀法可脱色；生物处理法可去除bod，对牛皮纸废水较有效；湿式氧化法处理亚硫酸纸浆废水较为成功。此外，国内外也有采用反渗透、超过滤、电渗析等处理方法。
印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水水量较大，每印染加工1吨纺织品耗水100～200吨，其中80～90％成为废水。纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。常用的治理方法有回收利用和无害化处理。
但是现有造纸和印染工业废水的处理方法不但成本较高，并且都存在一个最令人头痛的问题——不能彻底地脱色，处理后的废水仍带有颜色。
技术实现要素：
本发明为解决目前造纸和印染工业废水无法彻底脱色的问题，提供一种造纸或印染废水的脱色处理方法。
本发明的方案是，包括以下步骤：
(1)预处理：往废水中加入naoh、na2co3、ca(oh)2的一种或多种，调节废水的ph﹥9；
(2)絮凝沉淀：然后加入聚丙烯酸钠、聚双氰胺、pam、聚环氧乙烷中的一种或多种组合絮凝剂对预处理过的废水进行絮凝沉淀，絮凝剂的加入量与废水质量的比例为1：1000～100000，待絮凝稳定后固液分离；
(3)脱色：固液分离后，往上清液中加入al2(so4)3、alcl3、feso4、nano2中的一种或多种脱色剂进行脱色反应；
(4)再絮凝沉淀：脱色后再加入聚丙烯酸钠、聚双氰胺、pam、聚环氧乙烷中的一种或多种组合絮凝剂对预处理过的废水进行絮凝沉淀，对溶液进行絮凝，絮凝剂的加入量与废水质量的比例为1：1000～100000，待絮凝稳定后固液分离；
(5)对分离的液体进行水质检测，色度标准：≤50mg/l，如色度达标，则脱色完成；如色度不达标，且ph值﹤6，则按步骤(1)调节ph值后，再重复步骤(3)、(4)进行脱色和絮凝，使ph值达到6～8，色度即达到达标水质；如色度不达标，且ph值﹥8，则重复(3)、(4)使ph值达到6～8，即达到色度达标水质；如色度不达标，且ph值为6～8，则重复步骤(3)直至色度达标。
本发明的另一优先方案是，步骤(1)预处理调节废水的ph为9.5～11.5。
本发明的另一优先方案是，步骤(1)预处理调节废水的ph为10～14。
本发明的另一优先方案是，步骤(1)预处理调节废水的ph为10.1～10.3。
本发明的另一优先方案是，步骤(2)絮凝剂的加入量与废水质量的比例为1：5000～50000。
本发明的另一优先方案是，步骤(2)絮凝剂的加入量与废水质量的比例为1：10000～30000。
本发明的另一优先方案是，步骤(2)絮凝剂的加入量与废水质量的比例为1：15000～20000。
本发明的另一优先方案是，步骤(4)絮凝剂的加入量与废水质量的比例为1：5000～50000。
本发明的另一优先方案是，步骤(2)絮凝剂的加入量与废水质量的比例为1：10000～30000。
本发明的另一优先方案是，步骤(2)絮凝剂的加入量与废水质量的比例为1：15000～20000。
本发明的另一优先方案是，步骤(1)预处理：往废水中加入硅酸钠调节废水的ph﹥9；
本发明的另一优先方案是，步骤(1)预处理：往废水中加入碳酸氢钠或氢氧化铵调节废水的ph﹥10；
本发明的另一优先方案是，步骤(1)预处理：往废水中加入磷酸三钠调节废水的ph﹥10；
本发明的另一优先方案是，步骤(2)絮凝沉淀：加入聚丙烯酸钠、聚双氰胺、聚环氧乙烷的一种或多种组合絮凝剂对预处理过的废水进行絮凝沉淀；加入量与废水质量的比例为1：1000～100000，待絮凝稳定后固液分离；
本发明的另一优先方案是，步骤(5)如ph值﹥8，且色度不达标，则加入重铬酸钾、重铬酸钠、铬明矾、磷钨酸、亚硝酸铝、硫酸铝(al2(so4)3)、硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铝(al(no3)3)、硝酸铁、硅酸铝(al3(sio3)3)、硫化铝(al2s3)、三氯化铝、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、三氯化铁、硫酸铝钾、水合硫酸铝钾(al2(so4)3·k2so4·nh2o)、硫酸铝铵、硫酸铝铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝中的一种或几种进行脱色。
本发明的另一优选方案是，步骤(3)al2(so4)3、alcl3、feso4、nano2中的一种或多种进行脱色反应时，还同时加入重铬酸钾或重铬酸钠，重铬酸钾或重铬酸钠可以促进上述脱色剂的脱色功能，大大增强脱色效果。还可加入铬明矾、磷钨酸、亚硝酸铝、硫酸铝(al2(so4)3)、硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铝(al(no3)3)、硝酸铁、硅酸铝(al3(sio3)3)、硫化铝(al2s3)、三氯化铝、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、三氯化铁、硫酸铝钾、水合硫酸铝钾(al2(so4)3·k2so4·nh2o)、硫酸铝铵、硫酸铝铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝中的一种或几种进行协同脱色。
本发明的工艺具有以下优点：第一，设备操作简便；第二，项目投资少；第三，装置运行处理效率高；第四，污水处理单耗低、运行费用低等特点，第五，操作简单，人力成本低，第六，解决了一直困扰造纸和印染废水处理的脱色不尽的问题。
具体实施方式
以下提供本发明的具体实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
湖南某市造纸厂的污水主要来源于车间生产线生产时排出的污水，其废水污染物主要有以下几方面：ss、cod、bod5、色度。cod和bod5主要来自废水的木质素和半纤维素；细小纤维、无机填料等主要形成ss；油墨、有机颜料、染料主要形成色度及cod。该类污水的主要特点是：色度大、并含有大量的有机污染物和悬浮物，如果这些污水直接外排不仅污染环境还浪费珍贵的水资源。
该造纸厂现有污水处理工艺：其处理工艺为一次物化气浮处理工艺，其原理是在一定的压力(0.35～0.45mpa)下，通过射流器吸入适量的空气，与回流水在溶气罐内形成饱和溶气载体，经释放器聚然减压释放而获得大量的微细气泡，其量度、粒度、稳定性都在最佳值之内。气泡迅速黏附于水中的颗粒、乳化油、纤维等杂质和经混凝反应形成的絮体，造成絮体比重小于水的状态，而被强制迅速浮于水面，从而实现固液分离。渣浮于水面被刮走，而分离水则通过底部穿孔管进入清水箱，部分水回流作溶气水，而清水则通过阀门排出。但是脱色不彻底，处理不完全。因而改用本发明的工艺。
本实施例的处理工艺如下：
(一)工程设计参数
1.污水处理水量
现有废纸制浆生产鞭炮纸综合废水400m3/d，cod含量8000-9000mg/l；ss含量2000mg/l以上；色度大，难处理。
2.污水处理设备处理进口水质参数
进水污水水质：
codcr：8200-10000mg/l
ss：2500-3000mg/l
色度：480-550倍
ph：4-6
3.污水处理设备处理出口水质参数
3.1预处理出水水质：
codcr：≤3000mg/l
ss：≤200mg/l
色度：≤250倍
ph：10-12
3.2一次物化工艺出水水质：
codcr：≤1500mg/l
ss：≤100mg/l
色度：≤170倍
ph：7-9
3.3二次物化处理工艺出水水质：
codcr：≤800mg/l
ss：≤30mg/l
色度：≤50mg/l
ph：6-9
3.4最终集处理工艺出水水质：
codcr：≤120mg/l
ss：≤30mg/l
色度：≤50mg/l
ph：6-9
(二)设计规范及原则
2.1设计规范
污水处理设备的设计、制造、检验及试验等均符合国家有关的规范和标准的要求，主要包括以下部分(但不限于)：
电气设计遵照中华人民共和国国家标准
《建筑设计防火规范》gbj16—87(2001版)
或当地环保局的要求：
(三)工艺流程
3.1污水处理工艺原理
以下步骤中，a药剂为naoh，也可用na2co3或ca(oh)2，b药剂为pam、c药剂为聚丙烯酸钠，d药剂为聚双氰胺，e药剂为al2(so4)3，也可用alcl3、feso4或nano24。
3.1.1污水的预处理
污水自造纸车间排出为弱酸性废水，并含有大量的悬浮物、氨氮化合物、含磷化合物、可溶性cod、bod5。在该污水中加入a药剂，污水的ph值调到9-11，去除水中的部分非溶性悬浮固体、胶体离子、磷化合物、有机物和金属阳离子，同时调整水中碳酸盐硬度和酸碱度。
a药剂为ca(oh)2，用于废纸造纸污水处理能有效中和废水中的游离酸；中和废水中的酸性盐；提供氢氧根离子直接与金属离子反应生成不溶的氢氧化物沉淀，去除绝大部分有毒金属阳离子；同时，作为酸性水处理剂，能有效去除磷酸根、硫酸根及氟离子等阴离子。另外，它除了混凝沉淀、酸中和作用外，a药剂作为混凝剂，与有机高分子絮凝剂搭配使用，还有良好的凝聚作用，对降解可溶性cod，促使非溶性氨氮化合物沉淀都具有很好的效果。为了更方便操作，在使用ca(oh)2时，可使用氧化钙作为原料直接加入到废水中来产生ca(oh)2。
3.1.2悬浮物的去除
向污水中加入混凝剂(或絮凝剂)，通过混凝剂水解和缩聚反应而形成的高聚物的强烈吸附架桥作用，使胶粒被吸附粘结。混凝处理过程包含了凝聚和絮凝两个阶段，凝聚阶段形成较小的微粒，再通过絮凝以形成较大的絮体。在絮粒形成过程中，不但能吸附悬浮颗粒，还能吸附一部分细菌和溶解物质。絮粒可在一定沉淀条件下从水中分离、沉降出来。本方案采用b药剂、c药剂，d药剂作为高效絮凝剂，通过溶气气浮装置产生大量微气泡，使废水中悬浮颗粒形成絮凝体与微气泡黏附，从而使絮凝体密度下降，并依靠浮力使其上浮，达到固液分离的目的。
3.1.3污水色度、cod、bod的深度去除
对于有机物分子，由于基团之间的作用力较大，溶于水后分子水解的影响作用相对较小，其分子结构比较稳定，因其分子链中含有大量亲水基团，保证了其较好的水溶性，如在絮凝剂分子中引入相关官能团；利用其吸附表面电荷的中和作用，中和废水中的电荷而使cod等有机悬浮物胶体脱稳。它的要求是带电基团丰富，如在分子中引入各种铵盐、羧酸盐等：线型有机高分子絮凝剂在废水处理时，利用吸附架桥原理，可大大提高可溶性有机物处理效果。
本技术设计方案，针对废纸造纸cod、bod成分复杂，并含有偶氮化合物有机色素的特点，加入有利于cod去除的相关官能团有机高分子e药剂、d药剂、b药剂等絮凝剂，利用高电荷密度作用的原理，中和废水中的电荷而使有机胶体脱稳降解，并通过阳离子pam吸附絮凝，达到去除cod和脱色目的。
3.1.4废渣处理
经过沉降分离器、溶气气浮机分离出的污泥与一定浓度的絮凝剂在静、动态混合器中充分混合以后，污泥中的微小固体颗粒聚凝成体积较大的絮状团块，同时分离出自由水，絮凝后的污泥被输送到浓缩重力脱水的滤带上，在重力的作用下自由水被分离，形成不流动状态的污泥，然后夹持在上下两条网带之间，经过楔形预压区、低压区和高压区由小到大的挤压力、剪切力作用下，逐步挤压污泥，以达到最大程度的泥、水分离，最后形成滤饼排出外运处理。
3.2具体步骤
3..2..1预处理
纸厂各生产线产生的废水经污水提升泵泵入均匀调节池，进行均质调节，均质调节后的废水经污水泵提升，在加入a药剂及药剂b絮凝剂混凝后，进入沉降分离器，在沉降分离器进行充分絮凝反应，大分子有机物、纸质纤维附着在矾花颗粒上沉降，从而与废水分离，沉淀固渣从分离器底部排出，沉淀固渣可回用于抄纸生产，也可以排放至渣浆池后进行压滤脱水后外运处理；上清液从沉降分离器上部溢流进入下一步处理。
3..2..2一次物化处理
物化处理调节池待处理废水经污水提升泵泵入涡流溶气气浮机，在气浮机进口管道上接入三个管式混合器分别加入药剂c溶液、药剂d溶液、b药剂，进行充分化学反应，悬浮物的去除是向水中加入混凝剂(或絮凝剂)，通过混凝剂水解和缩聚反应而形成的高聚物的强烈吸附架桥作用，使胶粒被吸附粘结。混凝处理过程包含了凝聚和絮凝两个阶段，凝聚阶段形成较小的微粒，再通过絮凝以形成较大的絮体。在絮粒形成过程中，不但能吸附悬浮颗粒，还能吸附一部分细菌和溶解物质。絮粒可在一定沉淀条件下从水中分离、沉降出来。本方案采用药剂c、药剂d、药剂b等絮凝剂，然后，通过提升泵打入溶气气浮机，进行气浮固液分离，气浮浮渣直接流入污泥收集池待处理，气浮清液自流至脱色调节池，准备进入下一道工序进行二次物化脱色处理。
3..2..3二次物化处理
根据本技术设计方案，气浮出水ss和色度均已降低到50以下，大部分水可以直接回用，剩余部分水进入脱色调节池，在脱色调节池进行曝气处理后，由提升泵送至平流溶气气浮机，在进入平流溶气气浮机前分步加入有机高分子专用脱色剂e、絮凝剂d、絮凝剂b混合反应，在溶气气浮机内大部分有机高分子色素、有机可溶性cod与药剂进行混凝反应，通过气浮后分离出来。从而达到去除cod、bod、降低色度的目的。气浮的浮渣直接排到污泥收集池进行处理，气浮后清液自流入缓冲罐待下一步处理。
3..2..4强氧化终集处理
经二次物化气浮处理后的废水，再采用强氧化剂(如cl2)进行氧化去除高分子有机物，以进一步去除cod、bod、氨氮等。
3.2.5废渣处理
沉降分离器固液分离废渣、涡流溶气气浮机浮渣、平流溶气气浮机浮渣自流收集到污泥收集池，进行集中处理。
本方案采用污泥泵将污泥收集池内污泥用泵送至带式压滤机污泥处理系统，为了提高污泥的脱水性,改良滤饼的性质,增加物料的渗透性,需对污泥进行物化处理,在输送进压滤机前的污泥中加入絮凝剂。
污泥经布料斗均匀送入网带，污泥随滤带向前运行，游离态水在自重作用下通过滤带流入接水槽，重力脱水也可以说是高度浓缩段，主要作用是脱去污泥中的自由水，使污泥的流动性减小，为进一步挤压做准备。
重力脱水后的污泥流动性几乎完全丧失，随着带式压滤机滤带的向前运行，上下滤带间距逐渐减少，物料开始受到轻微压力，并随着滤带运行，压力逐渐增大，楔形区的作用是延长重力脱水时间，增加絮团的挤压稳定性，为进入压力区做准备。
物料脱离楔形区就进入压力区，物料在此区内受挤压，沿滤带运行方向压力随挤压辊直径的减少而增加，物料受到挤压体积收缩，物料内的间隙游离水被挤出，此时，基本形成滤饼，继续向前至压力尾部的高压区经过高压后滤饼的含水量可降至最低。
处理后污泥含水率约为70％，处理后污泥外运处理，清液回流至预处理调节池。
3.3该污水处理方案工艺特点
3..3..1针对本工厂废水的特点和处理后达标排放的要求，结合我公司对该废水调研、小试分析的基础上，我们采取以下单元技术优化组合工艺：酸碱中和、混凝、气浮、沉淀、过滤、脱色剂与絮凝剂协同脱色、降cod等工艺。该工程的工艺核心处理技术为：预处理技术和二次物化法处理技术。
3..3..2物化法主要是通过投加适当的药剂，与废水中的污染物质形成絮凝并通过溶气气浮装置予以去除，采用混凝溶气气浮法处理该废水，其ss去除率可达96％～99％，色度去除率可达80％以上，部分高分子有机悬浮物通过二次物化处理去除，二次物化处理视出水水质要求，cod、bod去除率可达90％以上，色度去除率超过95％。使最终出水达到排放标准，同时满足用户回用水要求。
3..3..3工艺优点：
①工艺简单，启动快，设备操作简单方便，维护简单，添加的药剂价格低廉，市场采购方便；
②物化分离固渣可回用，既充分利用资源，又可提高经济效益；
③系统适应水质变化能力强，出水水质稳定性好，处理水质量高，出水清澈透明，达到国家排放标准；
(四)工程设计各工段处理效果及回用水量
(五)经济技术指标
10.1技术经济分析
5.1.1该污水处理装置污水处理药剂消耗：
药剂a:0.30～0.35元/m3；药剂b:0.18～0.21元/m3；
药剂c:0.08～0.10元/m3；药剂d:0.5～0.66元/m3；
药剂e:8.38～12.5元/m3；
5.1.2该污水处理装置电耗：
装机容量为：(4.5+5.5+1.5+0.55+0.55)＝12.6kw，运转负荷9.55kw，电价按0.65元/kw.h，则电耗为：9.55×0.65/70＝0.09元/m3。
5.1.3系统总运行药剂费用为：
预处理成本：0.55元/m3
一次物化处理成本：1.8元/m3
二次物化处理成本：8.58元/m3
强氧化处理成本：9.5元/m3
5.1.4项目实施后每年可回用水1.5万吨，年创效1.5万元。
5.2社会效益分析
本发明的工艺是先进的工艺技术路线，生产工艺为清洁生产法，能够做到达标排放，工程实施后，可大幅度削减污水中悬浮物、cod排放量，对废水实现了完全脱色，对工厂周边水体环境、人居环境改善起到良好的示范作用，使工厂真正实现绿色生产，走上可持续发展之道。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。