一种锐钛矿二氧化钛/碳复合材料的制备方法与流程

本发明涉及光催化物质制备技术领域，具体涉及一种高催化活性的锐钛矿二氧化钛/碳复合材料的制备方法。

(二)

背景技术：

随着环境污染问题的日益严峻，大气、水体污染不断加剧，环境治理成为社会的一大热点。光催化技术作为可行的解决途经之一受到了各国物理、化学、材料学科等领域科学家的广泛关注。其中二氧化钛(TiO₂)以其无毒、催化活性高、化学稳定性好、廉价易得等优点受到人们的重视，并成为具有广阔应用前景的光催化剂。而锐钛矿二氧化钛因其自身的禁带宽度为3.2eV，决定其只能被仅占有太阳光5％的紫外光所激发产生光生电子和空穴，用于氧化还原有机污染物。因此，如何扩大二氧化钛光吸收成为了人们关注的焦点。

在过去的数十年中，大量的研究者对降低光生电子空穴复合率和减小带隙做了大量的研究，比如与其他窄带隙半导体复合，金属、非金属元素的掺杂或者复合，表面敏化等。其中碳材料具有金属的导电特性，可以通过它的电子富集能力将电子迁移到碳上，实现电子与空穴的分离；碳与二氧化钛复合，可以使其能吸收更宽光谱范围的光；碳还能作为载体与二氧化钛复合，不仅能提供一个反应平台，并通过碳本身的优良的吸附能力来增加有机物与光催化剂的接触几率，还能解决纳米二氧化钛难以沉降、回收再利用的问题；此外，碳本身也无毒无污染、价格低廉、性能稳定。因此，碳是一种很好的复合材料。

目前有很多关于二氧化钛/碳复合材料的文献和专利报道，包括二氧化钛与碳纳米管、石墨烯、富勒烯等碳材料复合的报道，均可以有效的拓展催化剂的光吸收范围，并且提高量子分离效率，从而提高催化剂的光催化效率。例如《德国应用化学》杂志2003，42，4908-4911上发表的“碳修饰二氧化钛的日光光催化”(S.Sakthivel，H.Kisch，Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium Dioxide，Angew.Chem.Int.Ed.)，报道了室温下水解四氯化钛，并加入四丁基氢氧化铵，反应结束后干燥并在高温400-550℃下焙烧获得高光催化活性的碳掺杂二氧化钛。中国专利CN105344343A“一种可见光响应的碳掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法”，加含钛化合物在醇溶液和碱溶液中常温50-70℃下水解，得到白色凝胶，干燥研磨后200-600℃高温煅烧得到碳掺杂二氧化钛可见光催化剂。其他诸如此类室温下水解或者醇解，然后通过高温煅烧得到结晶完善的二氧化钛/碳复合材料还有很多，这里不一一列举。中国专利CN100375650C“低温法制备碳掺杂介孔二氧化钛可见光光催化剂”，通过高温80-240℃水热或溶剂热法，加入酸作为络合剂，加入糖类化合物作为碳源，经过复杂的制备工艺和反应在真空干燥下制备出了介孔的碳掺杂二氧化钛。中国专利CN102769123B“一种二氧化钛/碳复合锂电池电极材料的制备方法”使用类似的方法通过添加酸和葡萄糖制备出了性能优异的二氧化钛/碳复合锂电池电极材料。虽然水热或溶剂热再干燥或者热处理制备碳掺杂二氧化钛材料可以大大缩短制备时间，避免长时间的高温煅烧，并能达到较高的结晶度；但是需要添加多种试剂，还需要加入其他物质作为碳源，工艺复杂，制备繁琐，工业化生产放大影响大，不易推广大规模生产。

因此，本发明在前人工作的基础上，提出一种无需添加外来碳源，溶剂热与热处理结合的方法制备锐钛矿二氧化钛/碳复合材料。与之前报道的专利不同的是：1.本发明在溶剂热反应中无需添加酸或碱，以反应产生的盐酸作为抑制剂，也无需添加外来碳源，所需的碳源来自含钛化合物醇解的产物，工艺简单，工业化生产放大影响小，易推广大规模生产；2.本发明先通过溶剂热反应制备表面具有甲基、亚甲基等含有碳、氢、氧的官能团修饰的锐钛矿二氧化钛，再经过热处理工艺将二氧化钛表面有机物转变为碳物种制备出锐钛矿二氧化钛/碳复合材料，既可以缩短制备时间，又可避免长时间高温煅烧，降低生产能耗。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的提供一种工艺简单，绿色无毒，产率高，无须高温煅烧即可制备出光催化性能优异的锐钛矿二氧化钛/碳复合材料的方法。本发明先采用溶剂热法制备有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛，再经过热处理工艺制备出锐钛矿二氧化钛/碳复合材料。

本发明采用如下技术方案：

一种锐钛矿二氧化钛/碳复合材料的制备方法，所述的制备方法按如下步骤进行：

(1)20～30℃常温条件下，将一种除乙醇外的醇溶剂与乙醇按体积比1∶3～11混合均匀，配制双醇溶剂；

所述除乙醇外的醇溶剂选自一种除乙醇外的一元醇、二元醇或三元醇，例如甲醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、乙二醇或丙三醇等；

(2)-5～5℃冰水浴下，在步骤(1)配制好的双醇溶剂中加入四氯化钛，搅拌均匀，于120～180℃进行溶剂热反应4～12h，之后经离心，用无水乙醇洗涤，50～80℃鼓风干燥4～8h，研磨，得到白色的有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛(即表面具有甲基、亚甲基等含有碳、氢、氧的官能团有机修饰的锐钛矿二氧化钛)；

所述四氯化钛在双醇溶剂中的浓度为1.2～2.4mol/L；

(3)将步骤(3)所得有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛置于100～300℃下进行热处理1～4h，热处理的气氛为空气、氮气、氩气或氦气，可制得颜色为灰色、灰黑色或黑色的锐钛矿二氧化钛/碳复合材料。

本发明的优点在于：

1.先使用溶剂热法制备结晶完善的有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛，再经过较低温度的热处理工艺制备出锐钛矿二氧化钛/碳复合材料，制备过程中无需添加酸或者碱作为抑制剂，也无需添加其他碳源，无需长时间高温煅烧。

2.整个制备工艺绿色环保，制备时间短，能耗低。放大效应影响小，可实现规模化生产。

3.相对于有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛，锐钛矿二氧化钛/碳复合材料具有较低的能带宽度和光生电子空穴复合率，在400～800纳米可见光范围内均有较强的光吸收。500W卤素灯光照下进行光催化反应降解罗丹明B溶液2小时内可实现95％以上的降解效率，并与相同条件制备的热处理前的有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛对比发现，通过碳与二氧化钛的复合可以实现催化效率的提高。

(四)附图说明

图1为实施例1、实施例2所得锐钛矿二氧化钛/碳复合材料与实施例1制备所得的未经热处理的有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛XRD图谱，图中图谱对应于锐钛矿二氧化钛(JCPDS No.71-1167)。图1中所附照片为实施例1制备所得的未经热处理的有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛以及实施例1、实施例2得到锐钛矿二氧化钛/碳复合材料的数码照片；

图2为实施例1、实施例2所得锐钛矿二氧化钛/碳复合材料的XPS图谱；

图3为实施例1、实施例2所得锐钛矿二氧化钛/碳复合材料与实施例1制备所得的未经热处理的有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛红外图谱，经过热处理后二氧化钛表面修饰的甲基、亚甲基等含有碳、氢、氧的官能团吸收峰消失。

图4为锐钛矿二氧化钛/碳复合材料SEM图；其中，(a)为实施例1制备所得的未经热处理的有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛SEM图；(b)为实施例1的锐钛矿二氧化钛/碳复合材料SEM图；(c)为实施例2的锐钛矿二氧化钛/碳复合材料SEM图；

图5为实施例1、实施例2所得锐钛矿二氧化钛/碳复合材料与P25、实施例1制备所得的未经热处理的有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛的固体紫外-漫反射对比图；

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

首先将苯甲醇和乙醇以1:8体积比混合配制成60ml双醇溶剂，搅拌10分钟，均匀混合；在冰水浴下再往双醇溶剂中加入四氯化钛，四氯化钛的量为1.8摩尔/升，继续搅拌15分钟，随后转移入聚四氟乙烯高压反应釜内进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为8小时。反应结束后冷却至室温，产物离心，将离心后的产物用无水乙醇洗涤3次，产物在50℃鼓风干燥烘箱中干燥5小时。通过研磨得到白色有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛，最后将其置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至300℃，热处理2小时再研磨得到灰色锐钛矿二氧化钛/碳复合材料。

实施例2：

首先将苯甲醇和乙醇以1:8体积比混合配制成60ml双醇溶剂，搅拌10分钟，均匀混合；在冰水浴下再往双醇溶剂中加入四氯化钛，四氯化钛的量为1.8摩尔/升，继续搅拌15分钟，随后转移入聚四氟乙烯高压反应釜内进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为8小时。反应结束后冷却至室温，产物离心，将离心后的产物用无水乙醇洗涤3次，产物在50℃鼓风干燥烘箱中干燥5小时。通过研磨得到白色有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛，最后将其置于氩气作为保护气氛的管式炉中，以10℃/min的升温速率升至300℃，热处理2小时再研磨得到黑色锐钛矿二氧化钛/碳复合材料。

实施例3：

首先将苯甲醇和乙醇以1:5体积比混合配制成60ml双醇溶剂，搅拌10分钟，均匀混合；在冰水浴下再往双醇溶剂中加入四氯化钛，四氯化钛的量为1.8摩尔/升，继续搅拌15分钟，随后转移入聚四氟乙烯高压反应釜内进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为8小时。反应结束后冷却至室温，产物离心，将离心后的产物用无水乙醇洗涤3次，产物在50℃鼓风干燥烘箱中干燥5小时。通过研磨得到白色有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛，最后将其置于氩气作为保护气氛的管式炉中，以10℃/min的升温速率升至300℃，热处理2小时再研磨得到灰黑色锐钛矿二氧化钛/碳复合材料。

实施例4：

首先将甲醇和乙醇以1:11体积比混合配制成60ml双醇溶剂，搅拌10分钟，均匀混合；在冰水浴下再往双醇溶剂中加入四氯化钛，四氯化钛的量为2.4摩尔/升，继续搅拌15分钟，随后转移入聚四氟乙烯高压反应釜内进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为4小时。反应结束后冷却至室温，产物离心，将离心后的产物用无水乙醇洗涤3次，产物在80℃鼓风干燥烘箱中干燥5小时。通过研磨得到白色有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛，最后将其置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至300℃，热处理1小时再研磨得到浅灰色锐钛矿二氧化钛/碳复合材料。

实施例5：

首先将甲醇和乙醇以1:11体积比混合配制成60ml双醇溶剂，搅拌10分钟，均匀混合；在冰水浴下再往双醇溶剂中加入四氯化钛，四氯化钛的量为2.4摩尔/升，继续搅拌15分钟，随后转移入聚四氟乙烯高压反应釜内进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为4小时。反应结束后冷却至室温，产物离心，将离心后的产物用无水乙醇洗涤3次，产物在80℃鼓风干燥烘箱中干燥5小时。通过研磨得到白色有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛，最后将其置于氩气作为保护气氛管式炉中，以10℃/min的升温速率升至300℃，热处理1小时再研磨得到灰黑色锐钛矿二氧化钛/碳复合材料。

实施例6：

首先将甲醇和乙醇以1:3体积比混合配制成60ml双醇溶剂，搅拌10分钟，均匀混合；在冰水浴下再往双醇溶剂中加入四氯化钛，四氯化钛的量为2.4摩尔/升，继续搅拌15分钟，随后转移入聚四氟乙烯高压反应釜内进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为4小时。反应结束后冷却至室温，产物离心，将离心后的产物用无水乙醇洗涤3次，产物在80℃鼓风干燥烘箱中干燥5小时。通过研磨得到白色有机物表面修饰的锐钛矿二氧化钛，最后将其置于氩气作为保护气氛管式炉中，以10℃/min的升温速率升至300℃，热处理1小时再研磨得到灰黑色锐钛矿二氧化钛/碳复合材料。

应用及对比实施例

以罗丹明B溶液为有机污染物，试验了本发明实施例1-6得到的锐钛矿二氧化钛/碳复合材料的光催化效果。将250mg催化剂分散于250ml浓度为5mg/L的罗丹明B溶液中，先置于黑暗条件下搅拌30min，然后在500W卤素灯光照下进行光催化反应，并将德国Degussa P25和实施例1-未经热处理的样品作为参考进行光催化活性评价，具体催化活性降解率情况详见表1及图5。