一种基于二级组装石墨烯/P25复合薄膜的连续光催化方法与流程

本发明涉及一种基于二级组装石墨烯/P25(商用TiO₂)复合薄膜的连续光催化方法。

背景技术：

近年来，随着工业的不断发展，对可再生能源、清洁的水资源有效利用及环境保护已变的日趋重要，成为人类所亟需解决的重要问题。例如：印染与纺织行业的飞速发展对水体造成的污染已越来越严重。因此，如何通过有效的手段消除污染、降低能耗是目前科学研究面临的重大挑战。在众多的废水处理技术中，利用太阳能的光催化降解技术是一种行之有效并能同时解决当今世界所面临能源短缺与环境污染两大难题的手段。

常用的半导体光催化材料包括TiO₂、Fe₂O₃、ZnS、MoS₂、WO₃和CdS等。TiO₂由于其优异的光催化性能、稳定性好、无毒、价格低廉等优点，在众多的光催化材料中被更为广泛地研究和应用。然而，目前大多数文献报导的半导体光催化剂均为纳米尺寸的粉体催化剂,采用的是间歇式处理工艺。采用此工艺光催化降解时，需将粉体光催化剂直接分散在目标染料溶液中，在连续搅拌的条件下在反应釜中进行降解，待降解结束后将催化剂通过离心分离出来以备下一次使用。但实际上这种间歇式处理工艺根本无法满足大工业规模处理废液的要求：一方面液体搅拌量大，所需反应釜体积大、数量多、并且搅拌耗能巨大；最重要的是纳米尺度的粉体催化剂光降解完成后难以与被降解液分离，导致基于粉体催化剂的间歇式光降解工艺长期以来一直停留在实验室阶段，难以投入实际生产应用。因此，开发无需分离新型光催化剂，以液体流动中实施的连续光降解工艺代替间歇批处理降解工艺是光催化技术走向规模化实际应用的关键。另一方面，TiO₂作为光催化材料，存在能带带隙宽的缺点，导致对光催化效率起决定作用的电子与空穴产率低(电子-空穴分离难，分离后易复合)，严重的影响了TiO₂光催化材料的光降解效率。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有间歇式处理工艺无法满足大工业规模处理废液的问题，而提供了一种基于二级组装石墨烯/P25复合薄膜的连续光催化方法。

一种基于二级组装石墨烯/P25复合薄膜的连续光催化方法具体是按以下步骤进行的：

一、在石英片上采用层接层技术组装石墨烯/P25多层膜：将P25分散在pH为2的盐酸溶液中，超声处理20min～60min，得到带有正电荷的P25分散液；将通过Hummer’s法制备的氧化石墨烯经由超声辅助方法配置成2mg/mL的溶液；将洁净的石英基片浸入到聚乙烯亚胺溶液中30min～60min，得到带有正电荷的石英基片；再将带有正电荷的石英基片依次浸入到氧化石墨烯溶液和P25分散液，每次浸入取出后用去离子水冲洗并用氮气吹干，得到负载有一层氧化石墨烯/P25复合薄膜的石英片；重复以上步骤，得到负载有层数为n的复合薄膜的石英片；再将负载有层数为n的复合薄膜的石英片在温度为120℃的条件下采用水合肼还原2h，得到负载有[石墨烯/P25]_n的石英片；

二、负载墨烯/P25多层膜的石英片组装阵列：将若干个负载有[石墨烯/P25]_n的石英片沿流体流动方向交错平行排列在反应器中，所述反应器的左端设置有进水口，右端设置有出水口，所述进水口和出水口呈对角设置；

三、连续光催化降解工艺：打开水泵使待处理溶液在反应器中循环流动，先在黑暗条件下循环20min～40min，然后打开紫外灯，开始光降解过程，每隔30min对反应器内的待降解物进行浓度检测，当待降解物降解完全后，即完成基于二级组装石墨烯/P25复合薄膜的连续光催化过程；所述待处理溶液是浓度为10mg/L的罗丹明B溶液。

工作原理：

本发明以石英片为催化剂载体，利用层接层静电技术在其表面垂直方向交替组装氧化石墨烯/P25复合膜，随后在120℃水合肼作用下还原得到负载多层[石墨烯/P25]_n(n代表交替组装层数)的石英片(一级组装)，将负载多层[石墨烯/P25]的石英片沿流体方向排成阵列(二级组装)。通过泵使染料溶液连续不断的流经催化剂表面。当紫外光照射催化剂表面时，处于P25价带的电子被激发跃迁到导带，在价带和导带分别形成具有氧化和还原能力的光生空穴和电子。由于石墨烯的二维π-共轭结构，电子能够由P25的导带转移到石墨烯。这些被石墨烯捕获的电子能够与溶解在水溶液中的氧反应形成活性氧物种，进一步与水反应生成羟基自由基(·OH^-)，从而使染料分子降解。与此同时，价带上的空穴能够直接氧化染料分子从而使染料分子降解。本发明利用二级组装技术制备全新石墨烯/P25层接层复合薄膜阵列，通过引入石墨烯有效抑制电子-空穴的再复合，从而显著提高P25的光催化降解性能。该结构新型光催化材料可以方便实现催化剂与降解液的有效分离，使得连续光降解处理工艺替代目前间歇式处理工艺研究成为可能；可以作为实现有机染料溶液工业规模化连续降解基础原型工艺。

本发明的有益效果：

1、利用二级组装技术制备全新结构的新型光催化薄膜阵列，从而避免了使用粉体催化剂时的后期分离步骤，采用泵循环流体连续降解工艺代替目前普遍采用的间接搅拌批次处理工艺，使染料废水的大规模连续处理成为可能，为光催化技术未来真正实际应用奠定基础。

2、利用层接层静电技术在其表面垂直方向交替组装石墨烯/P25复合膜，所形成的石墨烯/P25异质节能够有效抑制光生电子-空穴对的复合，从而显著提高P25的光催化降解性能。另外将石墨烯与P25交替的进行组装，有效的抑制了P25纳米粒子的团聚，有利于光催化性能提高。所获得的光催化材料具有孔隙率高、比表面积大、机械强度大、光催化性能稳定、使用寿命长(多次重复使用性能不衰减)等特点。本发明催化效率高、节约能源、成本低廉、模块设计、结构简单、便于操作与维护。

附图说明

图1为基于二级组装石墨烯/P25复合薄膜的连续光催化机理图；

图2为实施例一中所制备的多层薄膜[石墨烯/P25]₅的SEM图；

图3为实施例一中所制备的[石墨烯/P25]₅复合薄膜在传统间歇方式下(磁力搅拌)与本发明连续方式下(泵循环流动)光降解性能对比；

图4为采用实施例一、实施例三、实施例四和实施例五降解罗丹明B的性能对比图；其中1为实施例三，2为实施例四，3为实施例五，4为实施例一；从图中可以看出当负载复合薄膜的层数为5时，复合薄膜具有最大的光催化效率。因此选择具有5层的复合薄膜作为后续研究的光催化剂。

图5为实施例一、实施例六和实施例七光催化降解罗丹明B的性能对比图；其中a为无催化剂时罗丹明B在紫外光下的自降解，b为实施例六，c为实施例七，d为实施例一；

图6为实施例一连续8次进行染料降解的对比图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种基于二级组装石墨烯/P25复合薄膜的连续光催化方法具体是按以下步骤进行的：

一、在石英片上采用层接层技术组装石墨烯/P25多层膜：将P25分散在pH为2的盐酸溶液中，超声处理20min～60min，得到带有正电荷的P25分散液；将通过Hummer’s法制备的氧化石墨烯经由超声辅助方法配置成2mg/mL的溶液；将洁净的石英基片浸入到聚乙烯亚胺溶液中30min～60min，得到带有正电荷的石英基片；再将带有正电荷的石英基片依次浸入到氧化石墨烯溶液和P25分散液，每次浸入取出后用去离子水冲洗并用氮气吹干，得到负载有一层氧化石墨烯/P25复合薄膜的石英片；重复以上步骤，得到负载有层数为n的复合薄膜的石英片；再将负载有层数为n的复合薄膜的石英片在温度为120℃的条件下采用水合肼还原2h，得到负载有[石墨烯/P25]_n的石英片；

二、负载墨烯/P25多层膜的石英片组装阵列：将若干个负载有[石墨烯/P25]_n的石英片沿流体流动方向交错平行排列在反应器中，所述反应器的左端设置有进水口，右端设置有出水口，所述进水口和出水口呈对角设置；

三、连续光催化降解工艺：打开水泵使待处理溶液在反应器中循环流动，先在黑暗条件下循环20min～40min，然后打开紫外灯，开始光降解过程，每隔30min对反应器内的待降解物进行浓度检测，当待降解物降解完全后，即完成基于二级组装石墨烯/P25复合薄膜的连续光催化过程；所述待处理溶液是浓度为10mg/L的罗丹明B溶液。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述P25二氧化钛的质量与pH为2的盐酸溶液的体积比为1mg:2mL。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的重复以上步骤，得到负载有层数为5的复合薄膜的石英片。其他步骤及参数与具体实施方式一或三相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述紫外灯的功率为300W。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中控制水泵的流速为8mL/s。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式一种基于二级组装石墨烯/P25复合薄膜的连续光催化的应用是将使用LbL静电组装技术制备的具有光催化降解性能的[rGO/P25]_n复合薄膜用于紫外光下光催化降解罗丹明B，具体操作方法如下：将制备的[rGO/P25]_n复合薄膜平行交替插入装有370mL的10mg/L罗丹明B溶液的石英反应器中，开启水泵，黑暗条件下使罗丹明B溶液循环流动30min；打开300W紫外灯开始光催化降解过程，每隔30min使用紫外-可见分光光度仪对反应器中的罗丹明B的浓度进行检测。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：本实施例的一种基于二级组装石墨烯/P25复合薄膜的连续光催化方法具体是按以下步骤进行的：

一、一级组装：石英片上层接层(LbL)技术组装石墨烯/P25多层膜：将3mg P25分散在6mL pH为2的盐酸溶液中，超声处理20min～60min，得到带有正电荷的P25分散液；将通过Hummer’s法制备的氧化石墨烯经由超声辅助方法配置成2mg/mL的溶液；将洁净的石英基片浸入到聚乙烯亚胺溶液中30min～60min，得到带有正电荷的石英基片。再将该石英基片分别浸入到氧化石墨烯溶液和P25分散液中10min和15min，取出后用去离子水冲洗并用氮气吹干即可得到负载有一层氧化石墨烯/P25复合薄膜的石英片；重复以上步骤，得到负载有层数为5的复合薄膜的石英片；再将负载有层数为5的复合薄膜的石英片在温度为120℃的条件下采用水合肼还原2h，得到负载有[石墨烯/P25]₅的石英片；二、二级组装：负载有[石墨烯/P25]₅的石英片组装阵列：将5个负载[石墨烯/P25]₅的石英玻璃片沿流体流动方向交错平行排列在反应器中，所述反应器的左端设置有进水口，右端设置有出水口，所述进水口和出水口呈对角设置；三、连续光催化降解工艺：利用水泵使待处理溶液在反应器中循环流动，流速为8mL/s，先在黑暗条件下循环20min～40min，使待降解物质在负载[石墨烯/P25]₅的石英玻璃片达到吸附脱附平衡，然后打开300W紫外灯，开始光降解过程，每隔30min对反应器内的待降解物进行浓度检测，当待降解物降解完全后，即完成基于二级组装石墨烯/P25复合薄膜的连续光催化过程；所述待处理溶液是浓度为10mg/L的罗丹明B溶液。

实施例二：本实施例与实施例一的不同之处在于：进行光催化降解反应时，采用磁力搅拌器对待降解物质进行搅拌，转速是250rpm。其他与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤一中催化剂层数为1层，其他与实施例一相同。

实施例四：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤一中重复操作2次，得到负载有层数为3的复合薄膜的石英玻璃片。其他与实施例一相同。

实施例五：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤一中重复操作6次，得到负载有层数为7的复合薄膜的石英玻璃片。其他与实施例一相同。

实施例六：本实施例与实施例一的不同之处在于：采用LbL静电组装技术制备[氧化石墨烯/P25]₅复合薄膜后，不使用水合肼还原，直接将负载[氧化石墨烯/P25]₅的石英片插入石英反应器中进行光催化降解实验。其他与实施例一相同。

实施例七：本实施例与实施例一的不同之处在于：使用聚苯乙烯磺酸钠溶液替代氧化石墨烯溶液，利用LbL静电组装技术制备[聚苯乙烯磺酸钠/P25]₅复合薄膜，使用制备的[聚苯乙烯磺酸钠/P25]₅复合薄膜进行光催化降解。其他与实施例一相同。

图1为基于二级组装石墨烯/P25复合薄膜的连续光催化机理图；从图1可以看出，[GO/P25]_n复合薄膜是通过层接层静电技术组装到石英支撑基片上，接下来通过水合肼还原氧化石墨烯(GO)为还原石墨烯(rGO)最终获得负载[rGO/P25]_n多层复合薄的石英片。并且将所获得负载催化剂的石英片交替的插入反应器后，通过泵循环流体能够实现染料溶液的连续光降解过程。

图2是实施例一中所制备的[石墨烯/P25]₅复合薄膜的SEM图，从图中可以同时看到复合膜中石墨烯与P25的存在，证明了多层膜的成功制备。并且薄膜的表面疏松多孔的结构，这对于光催化降解是十分有利的。

图3为实施例一中所制备的[石墨烯/P25]₅复合薄膜在传统间歇方式下(磁力搅拌)与本发明连续方式下(泵循环流动)光降解性能对比。从图中可以看出，对于所制备的复合多层膜催化剂[石墨烯/P25]₅而言，连续光降解工艺要明显由于传统间歇光降解工艺。

图4为采用实施例一、实施例三、实施例四和实施例五降解罗丹明B的性能对比图；其中1为实施例三，2为实施例四，3为实施例五，4为实施例一；从图中可以看出当负载复合薄膜的层数为5时，复合薄膜具有最大的光催化效率。因此选择具有5层的复合薄膜作为后续研究的光催化剂。

图5为实施例一、实施例六和实施例七光催化降解罗丹明B的性能对比图；其中a为无催化剂时罗丹明B在紫外光下的自降解，b为实施例六，c为实施例七，d为实施例一；选择罗丹明B作为光降解的目标物质。对于实施例一，在300W紫外灯照射下，随着光照时间的增加，染料的浓度不断的降低，180min后即可使罗丹明B完全降解，染料的颜色也从开始的枚红色变为无色。为了进一步论证所制备的实施例一的降解性能，又在相同的实验条件下制备了[氧化石墨烯/P25]₅和[聚苯乙烯磺酸钠/P25]₅薄膜作为对比，其中聚苯乙烯磺酸钠对光催化效果无影响。当无催化剂时，染料的自降解几乎可以忽略；并且光催化效率按照[氧化石墨烯/P25]₅<[聚苯乙烯磺酸钠/P25]₅<[石墨烯/P25]₅的顺序逐渐增加。以上结果证明实施例一具有最优异的光催化性能。

图6为实施例一连续8次进行染料降解的对比图；从图6中可以看出采用实施例一连续8次进行染料降解过程后，催化效率并没有明显的降低，证明了所制备的催化剂具有优异的稳定性，可以反复使用。

通过以上实施例能够有效实现连续光催化降解有机染料，既决解了催化剂回收难的问题，又提高了光催化效率，可用于大批量污水处理。