香兰素生产废水的湿法催化氧化处理方法与流程

本发明属于废水处理技术领域，具体的说，涉及一种香兰素生产废水的湿法催化氧化处理方法。

背景技术：

香兰素(Vanillin)，又名香草醛，为一种广泛使用的可食用香料，可在香荚兰的种子中找到，也可以人工合成，有浓烈奶香气息。广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果；还可用于香皂、牙膏、香水、橡胶、塑料、医药品。

乙醛酸法是目前世界上最常用的香兰素合成方法，在乙醛酸法合成香兰素的过程中会产生大量COD_Cr在6000毫克/升左右的有机废水。该废水含有多种有机物，主要成分是含有酚羟基的芳香族醛类化合物，难以用生物法降解。加热时废水中的部分组分会发生聚合现象，堵塞管道。中国专利(授权公告号：CN 101580319B)采用大孔树脂吸附结合铁盐催化氧化技术处理香兰素废水，处理后废水的COD_Cr值小于500毫克/升。但该工艺处理流程长，操作繁琐。

采用湿法催化氧化技术处理大孔树脂脱附废水是一种较为先进高效的废水治理方法，该技术是通过高温和高压，以氧气作氧化剂将废水中溶解的和悬浮的有机物或还原性无机物在水相发生深度氧化分解反应，将废水中的C、H、O、N分别氧化为CO₂、H₂O、N₂。该技术具有适用范围广、处理效率高、二次污染少、氧化速度快、热量可回收等特点，符合绿色环保要求。

技术实现要素：

为了克服原有技术即大孔树脂吸附结合铁盐催化氧化技术处理香兰素废水的不足，本发明的目的，在于提供一种香兰素生产废水经大孔树脂吸附后，对脱附废水新的处理方法，以弥补原有铁盐催化氧化(Fenton氧化)技术的不足。本发明处理效率高，时间短且成本较低。

本发明用甲醛对废水进行预处理，甲醛可以在短时间内高效地将废水中易聚合的酚类物质聚合、分离，从而避免酚类物质在高温下聚合而堵塞管道和在催化剂表面沉积导致催化剂失活，同时甲醛预处理也可降低废水的COD_Cr值。以分子筛为载体，附载Ru-Ce活性组分的湿法氧化催化剂是一种高效廉价的催化剂，在处理香兰素生产废水时效果良好。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种香兰素生产废水的湿法催化氧化处理方法，香兰素生产废水经大孔树脂吸附处理后，极性小的组分被树脂吸附，树脂经脱附产生脱附废水，脱附废水添加甲醛进行聚合，过滤聚合物后废水用湿法催化氧化法进行处理；具体步骤如下：

1)将脱附废水与甲醛混合、反应、过滤；滤渣可焚烧处理，滤液废水用水按比例混合稀释至设定值；

2)开启预热器和反应器的电加热器，调节预热温度和反应温度；

3)将步骤1)的稀释废水用计量泵输送到湿法催化氧化装置，该废水与反应器出口的汽水混合物进行热交换；

4)打开氧气或空气进气阀，调节气体进气流量；

5)热交换后的废水与氧气混合经过滤器过滤后，再流入预热器；

6)调节背压阀，控制反应器内的压力；

7)废水通过湿法催化氧化反应器处理后，与计量泵输送的废水进行热交换，冷却后流入汽液分离器汽水分离，得到处理后废水。

本发明，步骤1)中，添加的甲醛的质量百分比浓度为40％，甲醛添加量为脱附废水质量的0.5％～2％，废水与甲醛在70-85℃时反应15～30分钟。

本发明，步骤1)中，滤液废水用水按比例稀释到COD_Cr为20000毫克/升～50000毫克/升。

本发明，步骤2)中，预热器出口温度控制在220℃～260℃之间，反应器温度在240℃～280℃之间。

本发明，步骤3)中，湿法催化氧化反应器中，装载分子筛球形骨架，附载Ru-Ce活性组分的催化剂。

本发明，步骤3)中，流经反应器的废水空速为0.5～2h^-1。

本发明，步骤4)中，氧气或空气(含氧气23％计)进气量与进料废水COD_Cr流量的比值，即单位时间进氧量/单位时间耗氧量在1.2～2。

本发明，步骤6)中，调节背压阀，控制反应器内的压力在5.0MPa～10.0MPa之间。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要在于：

采用大孔树脂吸附结合铁盐催化氧化技术处理香兰素废水(授权公告号：CN 101580319 B)，处理成本较高，处理工艺无法连续化而造成处理效率较低，关键是Fenton氧化带来的铁盐固废无法回收利用而造成二次污染。本发明采用连续湿法催化氧化方法处理香兰素生产废水经大孔树脂吸附后饱和树脂脱附再生过程中产生的脱附废水，其COD_Cr浓度高达80000毫克/升左右；经甲醛预处理及连续湿法催化氧化处理后，脱附废水的COD_Cr值小于500毫克/升，COD_Cr总去除率大于99％。

本发明工艺简单，热量可回收利用，处理成本较低，处理工艺可连续化，生产效率较高，COD_Cr去除率高，二次污染少，处理工艺绿色环保。

附图说明

图1是本发明湿法催化氧化处理方法所用的反应装置示意图。

图中标号：1-计量泵；2-放料阀；3-氧气瓶；4-压力表；5-气体流量控制器；6-止回阀；7-过滤器；8－预热器；9-电加热器；10-温度计；11-反应器；12-安全阀；13-冷却器；14-背压阀；15-汽液分离器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细描述，但本发明并不限于下述实施例。

图1是本发明香兰素生产废水的湿法催化氧化处理方法所用的反应装置示意图。其主要包括计量泵1、放料阀2、氧气瓶3、压力表4、气体流量控制器5、止回阀6、过滤器7、预热器8、电加热器9、温度计10、反应器11、安全阀12、冷却器13、背压阀14和汽液分离器15。

本发明通过调节计量泵1出口流量来控制流经反应器11的停留时间；气体流量控制器5可调节氧气或空气的进气量；预热器8将流体加热至接近反应温度；反应器11内装有催化剂实施氧化反应；冷却器13用热反应汽液与冷料换热，将热料冷却，冷料加热；背压阀14可调节装置内的压力；安全阀12可保证装置操作安全。

实施例1

1)将一定量的COD_Cr为80000毫克/升的脱附废水与其质量0.5％的甲醛搅拌混合，加热至80℃反应20分钟后过滤，滤液COD_Cr为64500毫克/升。

2)将上述的滤液废水用水按比例稀释到COD_Cr为20000毫克/升待用。

3)开启预热器8和反应器11的电加热器9，控制预热器8出口温度在220℃，反应器11温度在240℃；

4)将步骤2)的稀释废水，用计量泵1打入装有催化剂的连续湿法催化氧化反应装置(见图1)，调节计量泵1的流量，控制流经反应器11的废水空速为2.0h^-1。

5)打开气体流量控制器5，根据进氧量与耗氧量比值为1.2调节氧气进气流量。

6)调节背压阀14，控制湿法氧化反应装置内压力在5.0MPa；

7)废水通过连续催湿法化氧化处理后，出汽液分离器15的废水COD_Cr值为411毫克/升。

实施例2

1)将一定量的COD_Cr为85000毫克/升的脱附废水与其质量1.0％的甲醛搅拌混合，加热至80℃反应20分钟后过滤，滤液COD_Cr为60200毫克/升。

2.将上述的滤液废水用水按比例稀释到COD_Cr为30000毫克/升待用。

3)开启预热器8和反应器11的电加热器9，控制预热器8出口温度在230℃，反应器11温度在250℃；

4)将步骤2)的稀释废水，用计量泵1打入装有催化剂的连续湿法催化氧化反应装置(见图1)，调节计量泵1的流量，控制流经反应器11的废水空速为1.5h^-1。

5)打开气体流量控制器5，根据进氧量与耗氧量比值为1.5调节氧气进气流量。

6)调节背压阀14，控制湿法氧化反应装置内压力在6.0MPa；

7)废水通过连续催湿法化氧化处理后，出汽液分离器15的废水COD_Cr值为436毫克/升。

实施例3

1)将一定量的COD_Cr为90000毫克/升的脱附废水与其质量1.0％的甲醛搅拌混合，加热至80℃反应20分钟后过滤，滤液COD_Cr为63200毫克/升。

2.将上述的滤液废水用水按比例稀释到COD_Cr为40000毫克/升待用。

3)开启预热器8和反应器11的电加热器9，控制预热器8出口温度在240℃，反应器11温度在260℃。

4)将步骤2)的稀释废水，用计量泵1打入装有催化剂的连续湿法催化氧化反应装置(见图1)，调节计量泵1的流量，控制流经反应器11的废水空速为1.0h^-1。

5)打开气体流量控制器5，根据进氧量与耗氧量比值为1.7调节氧气进气流量。

6)调节背压阀14，控制湿法氧化反应装置内压力在7.5MPa。

7)废水通过连续催湿法化氧化处理后，出汽液分离器15的废水COD_Cr值为452毫克/升。

实施例4

1)将一定量的COD_Cr为80000毫克/升的脱附废水与其质量2％的甲醛搅拌混合，加热至80℃反应20分钟后过滤，滤液COD_Cr为49850毫克/升。

2.将上述的滤液废水不经稀释待用。

3)开启预热器8和反应器11的电加热器9，控制预热器8出口温度在260℃，反应器11温度在280℃。

4)将步骤2)的稀释废水，用计量泵1打入装有催化剂的连续湿法催化氧化反应装置(见图1)，调节计量泵1的流量，控制流经反应器11的废水空速为0.5h^-1。

5)打开气体流量控制器5，根据进氧量与耗氧量比值为2调节氧气进气流量。

6)调节背压阀14，控制湿法氧化反应装置内压力在10.0MPa。

7)废水通过连续催湿法化氧化处理后，出汽液分离器15的废水COD_Cr值为467毫克/升。

实施例5

1)将一定量的COD_Cr为80000毫克/升的脱附废水与其质量0.5％的甲醛搅拌混合，加热至2.80℃反应20分钟后过滤，滤液COD_Cr为64500毫克/升。

3)将上述的滤液废水用水按比例稀释到COD_Cr为20000毫克/升待用。

3)开启预热器8和反应器11的电加热器9，控制预热器8出口温度在220℃，反应器11温度在240℃。

4)将步骤2)的稀释废水，用计量泵1打入装有催化剂的连续湿法催化氧化反应装置(见图1)，调节计量泵1的流量，控制流经反应器11的废水空速为2.0h^-1。

5)打开气体流量控制器5，根据进氧量与耗氧量比值为1.2调节空气进气流量。

6)调节背压阀14，控制湿法氧化反应装置内压力在5.0MPa。

7)废水通过连续催湿法化氧化处理后，出汽液分离器15的废水COD_Cr值为443毫克/升。

实施例6

1)将一定量的COD_Cr为80000毫克/升的脱附废水与其质量2％的甲醛搅拌混合，加热至80℃反应20分钟后过滤，滤液COD_Cr为49650毫克/升。

2.将上述的滤液废水不经稀释待用。

3)开启预热器8和反应器11的电加热器9，控制预热器8出口温度在260℃，反应器11温度在280℃。

4)将步骤2)的稀释废水，用计量泵1打入装有催化剂的连续湿法催化氧化反应装置(见图1)，调节计量泵1的流量，控制流经反应器11的废水空速为0.5h^-1。

5)打开气体流量控制器5，根据进氧量与耗氧量比值为2调节空气进气流量。

6)调节背压阀14，控制湿法氧化反应装置内压力在10.0MPa。

7)废水通过连续催湿法化氧化处理后，出汽液分离器15的废水COD_Cr值为493毫克/升。