一种石墨烯含酸废水的处理回收方法与流程

本发明涉及石墨烯含酸废水处理技术领域，具体涉及一种石墨烯含酸废水的处理回收方法。

背景技术：

在石墨烯工业生产过程中，由于工艺要求，不可避免地会产生废酸水，这些废酸水的随意排放不仅是资源的浪费，而且也造成了严重的环境污染和社会影响。目前，一般的污水处理现有的废酸处置方法主要采取酸碱中和的办法，这种方法在处置废酸的过程中需要消耗等量的碱，同时还会产生一定量的盐和大量的废水，这些后续物质的处置仍然需要消耗大量的人力物力，并有造成二次污染的隐患。为了克服上述弊端，我们采用膜工艺进行处理。

石墨烯的制备是以石墨、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水为主要原料，制备过程中会产生大量的清洗含酸废水，因此，石墨烯生产废水中含有硫酸、二氧化锰、过锰酸钾、等成分，特别是废水中硫酸含量占极大的比重。而目前石墨烯生产企业只是将产生的废水简略处理后排放，而且，处理废水过程中会加入大量的碱，由此产生大量的污泥必须委托外运进行处理，不符合环保要求，造成资源、成本的极大浪费。

目前国内外处理废酸液的方法主要有浓缩法、中和法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法等，而浓缩法和中和法是我国传统处理废酸的主要方法。但是传统的浓缩法对设备的腐蚀性大，中和法不能有效回收其中的硫酸。目前较先进的溶剂萃取法对萃取剂的要求很高，不适合于大规模工业生产中；离子交换法受离子树脂的影响，对待吸附废酸液中离子有较高要求，而且其具体条件一旦确定，要求原液的成分不能变化太大。

中国专利公开号CN 104085861 B公开了一种从石墨烯含酸废水中回收硫酸的装置及其对应工艺，提供了一种从石墨烯含酸废水中回收硫酸的装置，其从石 墨烯废水中提纯硫酸，达到资源循环利用的目的，而且其占比回收率可达92％～95％，但需较多的热能和耐腐蚀设备。中国专利申请号201310727661.X公开了石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，提供了一种将废硫酸收集，经过滤、沉降，得到透明废硫酸，而后将废硫酸加水稀释制得稀硫酸溶液，利用所得稀硫酸合成硫酸钙晶须，本发明的有益效果是石墨烯生产过程中利用废硫酸生产制得硫酸钙晶须，不仅消除了污染源，明显改善了环境质量，但稀释后水量增大，造成后处理的负荷。

膜设备作为高效、节能、连续运转的装置，膜是一种具有特殊选择性分离功能的高分子材料，它能把流体分隔成不相通的两个部分，使其中的一种或几种物质能透过，而将其它物质分离出来。膜分离技术以其高效、节能、环保和高精度分离等特性，已广泛地应用于医药、化工、电子、食品、环保等领域，成为21世纪最重大产业技术之一。

现有技术中，还没有将膜设备用于处理石墨烯含酸废水的方法，因此，本发明提供一种通过膜设备处理回收石墨烯含酸废水的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯含酸废水的处理回收方法，解决废酸水的回用和低浓度硫酸资源化的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种石墨烯含酸废水的处理回收方法，通过反渗透膜组件分步处理石墨烯含酸废水，得到硫酸浓度低于10mg/L的滤出水，具体包括以下步骤：

S1.将石墨烯含酸废水过滤处理，然后经一级反渗透膜组处理，得到浓缩液A和透过液；

S2.用碱液调节透过液的pH值至6~7；

S3.然后将透过液引入二级反渗透膜组处理，得到浓缩液B和滤出水，实现石墨烯含酸废水的连续脱酸处理。

进一步地，所述方法还包括步骤S4：合并浓缩液A和浓缩液B，并与钙盐溶液混合反应，过滤，制得硫酸钙。

进一步地，所述透过液中硫酸浓度为1000-3000mg/L。

进一步地，所述反渗透膜组件包括依次连接的废水罐、过滤装置、一级反渗透膜组、中和池、二级反渗透膜组，所述一级反渗透膜组、二级反渗透膜组还分别设有浓缩液出口。

进一步地，所述一级反渗透膜组、二级反渗透膜组分别由多个依次串联连接的膜元件组成，所述膜元件包括中心产水管、缠绕在中心产水管上的多层膜片、隔离层和支撑体，隔离层与多个支撑体为一体式结构，多个支撑体均匀设置在隔离层的两侧，隔离层两侧的支撑体位置错开；一体成型的隔离层和支撑体位于相邻两层膜片之间，支撑体的顶面与膜片粘接固定，隔离层的长度与膜片的长度相等；膜片、隔离层和相邻两个支撑体形成一个流体通道。

进一步地，所述反渗透膜组件还包括PLC控制单元，所述PLC控制单元分别与一级反渗透膜组、二级反渗透膜组连接，PLC控制单元用于分别控制一级反渗透膜组、二级反渗透膜组连续工作。

进一步地，所述碱液为NaOH。

进一步地，所述浓缩液A和浓缩液B分别为硫酸盐溶液。

本发明的有益效果是：本发明通过膜组件分级处理石墨烯生产过程中的废硫酸水，在经反渗透膜处理后，不仅消除了污染源，明显改善了环境质量，而且变废为宝，可取得显著的经济效益，本发明的方法简单，操作方便，可自动化进行处理，适用于工业化大规模处理石墨烯含酸废水，对促进废水回收利用具有重要意义。

附图说明

图1为本发明处理石墨烯含酸废水的流程图；

图2为本发明反渗透膜组件的结构连接示意图；

图3 为本发明膜元件的结构示意图；

图4 为图3的A-A剖视示意图；

图5 为本发明膜元件的工作状态结构局部放大示意图；

图6 为普通垫网结构流道膜元件的膜通量的变化曲线图；

图7 为本发明膜元件的膜通量变化曲线图；

图中：1-膜片，2-隔离层，3-支撑体，4-流体通道，5-废水灌，6-过滤装置，7-一级反渗透膜组，8-中和池，9-二级反渗透膜组。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

如图1-图7所述，所述反渗透膜组件包括依次连接的废水灌、过滤装置、一级反渗透膜组、中和池、二级反渗透膜组，所述一级反渗透膜组、二级反渗透膜组还分别设有浓缩液出口；

具体地，所述一级反渗透膜组、二级反渗透膜组分别由多个依次串联连接的膜元件组成，所述膜元件包括中心产水管、缠绕在中心产水管上的多层膜片、隔离层和支撑体，隔离层与多个支撑体为一体式结构，多个支撑体均匀设置在隔离层的两侧，隔离层两侧的支撑体位置错开；一体成型的隔离层和支撑体位于相邻两层膜片之间，支撑体的顶面与膜片粘接固定，隔离层的长度与膜片的长度相等；膜片、隔离层和相邻两个支撑体形成一个流体通道；

具体地，所述反渗透膜组件还包括PLC控制单元，所述PLC控制单元分别与一级反渗透膜组、二级反渗透膜组连接，PLC控制单元用于分别控制一级反渗透膜组、二级反渗透膜组连续工作。

实施例1

含硫酸10000mg/L的石墨烯含酸废水过滤，除去固体杂质，然后以10³/h的流量，用泵打入一级反渗透膜组，得到浓缩液A和透过液，透过液中含硫酸1000mg/L，用HaOH中和透过液至pH6-7；然后将透过液引入二级反渗透膜组，得到浓缩液B和滤出水，出水中含硫酸5mg/L，从而实现石墨烯废水的连续脱酸，将滤出水返回洗涤石墨烯工序使用；合并浓缩液A和浓缩液B，并与钙盐溶液混合反应，过滤，制得硫酸钙，使石墨烯生产达到零排放。

实施例2

含硫酸15000mg/L的石墨烯含酸废水过滤，除去固体杂质，然后以8³/h的流量，用泵打入一级反渗透膜组，得到浓缩液A和透过液，透过液中含硫酸3000mg/L，用HaOH中和透过液至pH6-7；然后将透过液引入二级反渗透膜组，得到浓缩液B和滤出水，出水中含硫酸8mg/L，从而实现石墨烯废水的连续脱酸，将滤出水返回洗涤石墨烯工序使用；合并浓缩液A和浓缩液B，并与钙盐溶液混合反应，过滤，制得硫酸钙，使石墨烯生产达到零排放。

实施例3

含硫酸20000mg/L的石墨烯含酸废水过滤，除去固体杂质，然后以10³/h的流量，用泵打入一级反渗透膜组，得到浓缩液A和透过液，透过液中含硫酸1600mg/L，用HaOH中和透过液至pH6-7；然后将透过液引入二级反渗透膜组，得到浓缩液B和滤出水，出水中含硫酸7mg/L，从而实现石墨烯废水的连续脱酸，将滤出水返回洗涤石墨烯工序使用；合并浓缩液A和浓缩液B，并与钙盐溶液混合反应，过滤，制得硫酸钙，使石墨烯生产达到零排放。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。