一种基于混酸体系的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于混酸体系的氧化石墨烯制备方法，该方--法包括如下步骤：a.石墨粉制备；b.第一酸体系悬浊液制备；c.第二酸体系溶液制备；d.氧化石墨烯制备。该发明还涉及一种由上述方法制得的氧化石墨烯制备石墨烯的方法，包括如下步骤：e.氧化石墨烯分散液制备；f.还原氧化石墨烯；g.超声剥离处理；h.分离、干燥制得石墨烯。采用本发明方法制备氧化石墨烯和石墨烯，减少了强酸的用量，降低了对反应设备的腐蚀以及反应产生的热量，使得反应效率更高，制备的石墨烯产品性能更优，可以应用于大规模工业生产。
【专利说明】—种基于混酸体系的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化石墨烯及石墨烯的制备方法，具体涉及一种基于混酸体系的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]自从2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim及Konstantin Novoselof首次成功剥离热解石墨并观测到石墨烯以来(Novoselov,K.S.；Geim, A.K.；Mor ozov, S.V.；Jiang,D.；Zhang,Y.；Dubonos,S.V.；Grigorieva,1.V.；Fi rsov,A.A.Science2004,306,666-9),学界内对于新型碳材料的研究热度就一直没有消退过。石墨烯的成功分离意味着理论对于二维晶体热力学不稳定的预言被破除，也就带来了许多新领域研究的可能。
[0003]完美的石墨烯具有理想的二维结构，它由六边形晶格组成，每个碳原子通过σ键在晶格平面方向上与其他的三个碳原子结合，未成σ键的电子则作为η电子，组成了垂直于晶格平面的η轨道体系。η电子可在平面上任意移动，这赋予了石墨烯极好的导电性，能够承受比铜高六个数量级的电流密度。同样，石墨烯也具有创纪录的导热性，纯净石墨烯的导热率高达2000-4000Wm-l.K_l，且具有极好的强度和极高的表面积。不仅如此，石墨烯的特殊结构也赋予其独特的能带结构，使其具有完美的隧穿效应和半整数的量子霍尔效应、以及它从不消失的电导率。这些独特的性能使其在材料和电子电路等方面有着极大的应用前景。也因此，对石墨烯的大量合成有极大的需求。
[0004]传统的石墨烯合成方法可分为两种，分别是物理方法和化学方法，得到的石墨烯性状也有所不同。物理法中有机械剥离法，电弧放电法，超声分散法等不同方案，得到的石墨烯片层比较完整，但是都存在产率过低，产品质量不稳定，需要特种设备和成本过高的问题。而化学方法可以分为自下而上的有机合成法，氧化还原法，溶剂热法和化学气相沉积法几种。其中，有机合成法对设备和原料要求严格，难以量产；溶剂热法无法稳定产品质量，平均质量较差；化学气相沉积法的成本过高，而且无法规模化生产。这当中氧化还原法的设备简单，得到的石墨烯质量稳定，因此是最有可能作为石墨烯工业化生产的方案。
[0005]在氧化还原法合成石墨烯的过程中，经历了氧化石墨烯的中间体。由于氧化石墨烯上具有各类不同的官能团，包括环氧基，醇羟基，羧基，羰基等，因此它在水溶液中具有较好的分散性能，能够形成较稳定的胶体，故对其进行直接化学修饰，要比对石墨烯进行化学修饰要更为简单，因此它也是进一步化学改性石墨烯的基本原料。但在任何一种氧化石墨烯的制备过程中，都要消耗大量的强酸插层剂和强氧化剂，对设备有极大的腐蚀。不仅如此，在混合插层剂和强氧化剂的过程中，往往伴随着大量放热，一旦散热不好，很容易造成强氧化剂和插层剂之间剧烈反应，乃至爆炸。同时，由于添加的强氧化剂有时是固体物质，固体的强氧化剂会和分散在插层剂中的石墨发生固-固反应，这种固相间的反应反应速率较低，不能有效地大批量合成。这意味着如果要对氧化石墨烯及石墨烯进行工业化大批量生产，必须要解决氧化石墨烯制备过程中的放热、腐蚀和反应速率的问题。
[0006]另外，在还原氧化石墨烯的过程中，还原剂的选用也非常关键。传统的氧化石墨烯还原都是在一个碱性环境或中性环境下进行的。这会导致在石墨烯的还原中出现氧化石墨烯的团聚，再经过扩散才能进行还原。而酸性环境下则可以较好的分散，不会出现还原不均匀的问题，因此选择一种符合体系酸性环境的还原剂在大批量还原工艺中是非常有必要的。
【发明内容】
[0007]为了解决现有氧化石墨烯及石墨烯制备过程中产生大量放热、腐蚀设备、反应速率过低、还原步骤碱性环境导致的团聚等问题，本发明提供一种基于混酸体系的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法。
[0008]为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下:
[0009]一种基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
[0010]a.石墨粉制备:将石墨原料经水洗、干燥、粉碎，然后过200目筛，制得石墨粉，所述石墨原料为鳞片石墨；
[0011]b.第一酸体系(悬浊液)制备:将a步骤制得的石墨粉加入插层剂中并经超声处理，所述插层剂为第一酸组分，制得石墨质量浓度为0.1-lg/ml的石墨-第一酸组分分散剂，所述第一酸组分为有机强酸和无机强酸中的一种或者两种以上的组合；为了使获得产品效果更好，优选的第一酸组分为第一酸组分为浓硫酸、发烟硫酸、浓硝酸、发烟硝酸、高氯酸、氯磺酸、三氟乙酸和氨基磺酸中一种或两种以上组合；进一步优选的第一酸组分为浓硫酸、发烟硝酸、高氯酸和氯磺酸中一种或两种以上组合。
[0012]接着，将石墨-第一酸组分分散剂进行超声搅拌处理0.5_3h，制得第一酸体系(悬浊液)，经过该步骤处理，能够使得第一酸组分充分的插入石墨的层间；
[0013]c.第二酸体系制备:将氧化剂粉碎，然后加入第二酸组分中溶解，溶解温度为40-60°C，配制成氧化剂质量浓度为0.5-5g/ml的氧化剂-第二酸组分的溶液，所述氧化剂包括但不限于硝酸盐、重铬酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、过氧化物、磷氧化物和碘氧化物中的一种或两种以上的组合，优选高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸钾、五氧化二磷和五氧化二碘中的一种或两种以上的组合。所述第二酸组分为有机弱酸和无机弱酸中的一种或两种以上混合；为了使制备产品质量更好，优选的第二酸组分为浓磷酸、焦磷酸、偏磷酸、冰醋酸、丙酸、己二酸和戊二酸中一种或两种以上组合，进一步优选的是第二酸组分为磷酸、冰醋酸和己二酸中一种或两种以上组合。
[0014]接着，在氧化剂-第二酸组分的溶液中加入长链有机酸，所述经a步骤制得的石墨粉与长链有机酸的质量比为100:0.1-1，所述长链有机酸为ClO以上的饱和有机酸；添加的长链有机酸作为胶体的钝化剂，使产物中的氧化石墨烯胶体能够得到均匀的分散。为了使氧化石墨烯胶体能够得到更均匀的分散，长链有机酸为正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸(软脂酸)和十八酸(硬脂酸)中一种或两种以上组合；进一步优选正癸酸、十六酸和十八酸一种或两种以上组合。
[0015]接着，将加入长链有机酸的氧化剂-第二酸组分的溶液超声处理0.5h，然后经自然冷却，制得第二酸体系溶液； [0016]d.氧化石墨烯制备:在40°C温度下将第一酸体系按照1-2滴/秒的速度逐滴加入第二酸体系中，制得混合液，所述加入第二酸体系的第一酸体系的体积根据如下公式计算(按照所述的第一酸体系与第二酸体系的比例进行加料，可以完成在节约氧化剂的前提下尽可能的完成对石墨的氧化，有效地形成氧化石墨。):
[0017]
【权利要求】
1.一种基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤: a.石墨粉制备:将石墨原料经水洗、干燥、粉碎，然后过200目筛，制得石墨粉，所述石墨原料为鱗片石墨； b.第一酸体系制备:将a步骤制得的石墨粉加入插层剂中并经超声处理，所述插层剂为第一酸组分，制得石墨质量浓度为0.1-lg/ml的石墨-第一酸组分分散剂，所述第一酸组分为有机强酸和无机强酸中的一种或者两种以上的组合； 接着，将石墨-第一酸组分分散剂进行超声搅拌处理0.5-3h，制得第一酸体系； c.第二酸体系制备:将氧化剂粉碎，然后加入第二酸组分中溶解，溶解温度为40-60°C，配制成氧化剂质量浓度为0.5-5g/ml的氧化剂-第二酸组分的溶液，所述第二酸组分为有机弱酸和无机弱酸中的一种或两种以上混合； 接着，在氧化剂-第二酸组分的溶液中加入长链有机酸，所述经a步骤制得的石墨粉与长链有机酸的质量比为100:0.1-1，所述长链有机酸为ClO以上的饱和有机酸； 接着，将加入长链有机酸的氧化剂-第二酸组分的溶液超声处理0.5h，然后经自然冷却，制得第二酸体系溶液； d.氧化石墨烯制备:在40°C温度下将第一酸体系按照1-2滴/秒的速度逐滴加入第二酸体系中，制得混合液，所述加入第二酸体系的第一酸体系的体积根据如下公式计算:
2.根据权利要求1所述的基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于:所述b步骤中的第一酸组分为浓硫酸、发烟硫酸、浓硝酸、发烟硝酸、高氯酸、氯磺酸、三氟乙酸和氨基磺酸中一种或两种以上组合；或 所述c步骤中的氧化剂为硝酸盐、重铬酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、过氧化物、磷氧化物和碘氧化物中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于:所述b步骤中的第一酸组分为浓硫酸、发烟硝酸、高氯酸和氯磺酸中一种或两种以上组合；或 所述c步骤中的氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸钾、五氧化二磷和五氧化二碘中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于:所述c步骤中的第二酸组分为浓磷酸、焦磷酸、偏磷酸、冰醋酸、丙酸、己二酸和戊二酸中一种或两种以上组合；或 所述c步骤中的长链有机酸为正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸和十八酸中一种或两种以上组合。
5.根据权利要求4所述的基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于:所述c步骤中的第二酸组分为磷酸、冰醋酸和己二酸中一种或两种以上组合；或 所述c步骤中的长链有机酸为正癸酸、十六酸和十八酸一种或两种以上组合。
6.一种石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤: e.将权利要求1-5任一项所述方法制得的氧化石墨烯加入高沸点的分散剂中，经超声分散处理配制成0.1-lg/ml的氧化石墨烯分散液； f.在经e步骤制得的氧化石墨烯分散液中加入还原剂，所述还原剂为有机酸和有机酸盐中的一种或两种以上的组合，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与还原剂的质量比为 1:2-8 ； g.将经过f步骤处理的加入还原剂的氧化石墨烯分散液经400-900W的微波加热5-30min，然后再100-600W的超声剥离处理0.5_3h ； h.在经过g步骤处理的氧化石墨烯分散液中加入与其等体积的水，然后依次经抽滤、水洗和干燥，制得石墨烯。
7.根据权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述e步骤中的高沸点的分散剂为质量浓度为80%磷酸、质量浓度为85%磷酸、丙三醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、三缩二乙二醇和环己醇中一种或两种以上组合。
8.根据权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述e步骤中的高沸点的分散剂为质量浓度为80%磷酸、丙三醇和N-甲基吡咯烷酮中一种或两种以上组合。
9.根据权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述f步骤中的还原剂为柠檬酸、葡萄糖酸、甲酸、抗坏血酸、草酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、甲酸钠、抗坏血酸钠和草酸钠中一种或两种以上组合。
10.根据权利要求9所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述f步骤中的还原剂为草酸、柠檬酸钠、甲酸和甲酸钠中一种或两种以上组合。
【文档编号】C01B31/04GK103787316SQ201310754728
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】张麟德, 张明东 申请人:深圳粤网节能技术服务有限公司