一种石墨烯浆料中石墨烯含量的精测方法与流程

本发明涉及一种石墨烯浆料中石墨烯含量的准确测定方法，属于检测方法领域。

背景技术：

石墨烯浆料是一类核心功能成分为石墨烯的液态复合物，根据应用功能分为导电浆料、散热涂料、导静电涂料等。石墨烯浆料现已广泛商业化，应用于能源、光电等多个功能领域。然直至今日，仍然缺乏准确测定浆料中石墨烯含量的方法和标准，而石墨烯浆料的应用和发展与日俱增，因此如何准确测定石墨烯浆料中的石墨烯含量这一方法需求迫在眉睫。

石墨烯浆料中的石墨烯含量，不等于投料比中的石墨烯含量，因为在生产过程中，会发生溶剂挥发、固体黏附在机械中、转移损失等，因此最终浆料产品中的石墨烯含量不可用投料比来简单替代。石墨烯含量也不等于不挥发物的总固含，现有国家标准规定了对油漆、涂料中不挥发物总含量的测定方法，按照此方法可以测定石墨烯浆料中的不挥发物含量，但是该不挥发物中除去了溶剂后仍然含有大量的助剂残留物，该残留物与石墨烯混合在一起，较难进行分离，故不能由此得到石墨烯组分的含量。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对以上技术空白，提供一种使用热重分析法测定石墨烯浆料中石墨烯含量的方法。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种石墨烯浆料中石墨烯含量的精测方法，包括：

浆料中不挥发物含量nall的测定；

制作浆料中不挥发物热分解曲线，不挥发物的残量百分比为x％；

制作浆料中所用石墨烯粉体原料的热分解曲线，石墨烯粉体残量百分比为a％；

制作浆料中所用助剂原料的热分解曲线，助剂残量百分比为b％；

和，计算石墨烯在浆料中的质量百分比ng。

上述方法的一个方面，所述计算石墨烯在浆料中的质量百分比ng的方法为：

在热分解平衡后的同一温度下读取x％、a％和b％的值，并套入公式ⅰ，得到石墨烯占不挥发物中的质量百分比ag，再根据公式ⅱ计算得出石墨烯在浆料中的质量百分比ng；

a％·ag+b％·(1-ag)＝x％(ⅰ)，

ng＝nall·ag×100％(ⅱ)。

上述方法的一个方面，所述浆料中不挥发物含量nall的测定的方法为：

称取质量为m1的浆料，干燥除去溶剂至不挥发物为恒重，称重不挥发物质量为m2，不挥发物含量记为nall，nall＝m2/m2×100％；

优选地，所述干燥条件为70℃以上、小于300℃；

进一步优选的，所述干燥条件是：

当浆料中的溶剂为水、乙醇、苯乙烯等易干燥体系，干燥温度优选为70-90℃；

当浆料中的溶剂为乙二醇、正丁醇、dmf、nmp等高沸点溶剂，干燥温度优选为90-120℃；

当浆料中所用石墨烯粉的碳含量≥90.0％的情况，干燥温度最高不宜超过300℃；当浆料中所用石墨烯粉的碳含量70.0％-90.0％情况，干燥温度最高不宜超过200℃。

优选地，m1为5.000-50.000g。

上述方法的一个方面，所述制作浆料中不挥发物热分解曲线并读取残量百分比x％的方法为：

将不挥发物研磨均匀，作为待测样品；使用热重分析仪，将待测样品置于热重分析仪样品坩埚中，在氮气氛围下测试样品的热分解曲线，获得样品随温度的重量变化、失重百分比、残量百分比，该残量百分比记为x％。

上述方法的一个方面，所述制作浆料中所用石墨烯粉体原料的热分解曲线的方法为：

石墨烯粉体原料干燥后作为待测样品，使用热重分析仪，将待测石墨烯样品置于热重分析仪样品坩埚中，在氮气氛围下测试助剂的热分解曲线，获得石墨烯随温度的重量变化、失重百分比、残量百分比；该残量百分比记为a％。

优选地，所述干燥条件与干燥浆料得到不挥发物的干燥条件一致。

上述方法的一个方面，所述制作浆料中所用助剂原料的热分解曲线的方法为：

助剂原料干燥后作为待测样品，使用热重分析仪，将待测助剂样品置于热重分析仪样品坩埚中，在氮气氛围下测试助剂的热分解曲线，获得助剂随温度的重量变化、失重百分比、残量百分比，该残量百分比记为b％。

优选地，所述干燥条件与干燥浆料得到不挥发物的干燥条件一致。

为了保证本发明分析测定方法更加的准确，干燥浆料得到不挥发物与作为原料的石墨烯和助剂在热分解前的干燥的温度、时间以及干燥方式应保持一致。

优选地，所述热重分析仪中的热重分析天平至少精确到0.001mg。

优选地，用于热重分析的不挥发物、石墨烯粉体原料、助剂原料的样品质量相同或相近，优选两种样品的质量差控制在±0.5mg内；该质量满足热重分析天平的最佳称量范围，优选地，用于热重分析的不挥发物、石墨烯粉体原料、助剂原料的样品质量均为4.000-8.000mg。

本发明方法适用于各种石墨烯浆料，尤其针对以下类型的石墨烯浆料更为适用。具体如下：

所述石墨烯浆料中的石墨烯碳含量为70.0％，优选90.0％以上；

和/或，所述石墨烯浆料中的助剂的热分解温度为700℃以下，优选500℃以下；

和/或，所述石墨烯浆料中的溶剂是水、乙醇、乙二醇、正丁醇、苯乙烯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等单一溶剂、或者多种复配的溶剂体系，可使用鼓风干燥箱或者真空干燥箱进行烘干。

所述石墨烯浆料中的助剂可以是一种，或者按照比例复配的多种。

为了进一步说明本发明的实质，发明人将上述方法的原理进行了详细阐述和举例说明。

浆料经过干燥后得到不挥发物，测得不挥发物的质量百分比nall＝5.12％。

不挥发物中含有石墨烯和助剂，石墨烯在氮气保护下结构较为稳定，不发生显著的热失重，而助剂中的有机物发生显著热分解，造成不挥发物的热失重。如图1所举例，石墨烯加热到600℃仍然保持99％以上的残量百分比，而助剂在250-450℃发生显著的热分解，在450-600℃后达到分解平衡。二者存在较大的差别，例如以500℃作为节点，石墨烯残量百分比a％＝99.43％，而助剂残量百分比b％＝4.57％，如图1所示。

同样方法测定不挥发物的热分解曲线，如图2所示，其中含有百分比为ag的石墨烯和百分比为(1-ag)的助剂，助剂分解导致不挥发物发生分解，在500℃不挥发物的残量百分比为x％＝83.99％，存在，

99.43％·ag+4.57％·(1-ag)＝83.99％

从而计算得石墨烯在不挥发物中质量百分比为ag＝81.72％

进一步计算石墨烯在浆料中的质量百分比为ng＝81.72％×5.12％＝4.18％

本发明有益效果：

本发明方法使用热重分析准确测定石墨烯浆料中石墨烯含量的方法，该方法运用石墨烯与其它不挥发物的热分解性质的差别，运用精密天平监测物质的热失重百分比，通过建立石墨烯热失重百分比、助剂热失重百分比、混合物热失重百分比三者之间的计算模型，从而准确计算出石墨烯浆料中石墨烯的含量。使用该方法，可以有效、准确地测定石墨烯浆料中的石墨烯含量。具有以下优点：

1)该方法的测试准确度较高，重复性好。

2)该方法中建立了石墨烯、助剂、不挥发物的残量百分比的计算模型，可广泛地用于多种浆料体系，不限于特定体系。

3)可使用不同型号、不同环境的热重分析仪器，不限于特定仪器。

附图说明

图1是石墨烯和助剂的热分解曲线示意图；

图2是不挥发物的热分解曲线示意图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的提供了一种石墨烯浆料中石墨烯含量的精测方法，包括：

浆料中不挥发物含量nall的测定；

制作浆料中不挥发物热分解曲线，不挥发物的残量百分比为x％；

制作浆料中所用石墨烯粉体原料的热分解曲线，石墨烯粉体残量百分比为a％；

制作浆料中所用助剂原料的热分解曲线，助剂残量百分比为b％；

和，计算石墨烯在浆料中的质量百分比ng。

所述计算石墨烯在浆料中的质量百分比ng的方法为：

在热分解平衡后的同一温度下读取x％、a％和b％的值，并套入公式ⅰ，得到石墨烯占不挥发物中的质量百分比ag，再根据公式ⅱ计算得出石墨烯在浆料中的质量百分比ng；

a％·ag+b％·(1-ag)＝x％(ⅰ)，

ng＝nall·ag×100％(ⅱ)。

本发明的一个实施方式中，所述浆料中不挥发物含量nall的测定的方法为：

称取质量为m1的浆料，干燥除去溶剂至不挥发物为恒重，称重不挥发物质量为m2，不挥发物含量记为nall，nall＝m2/m2×100％。

所述干燥条件为70℃以上、小于300℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、130℃、150℃、160℃、180℃、200℃、230℃、240℃、250℃、280℃、290℃、298℃，等。

为了更好的得到热重分析样品，本发明发明人对干燥条件更进一步的精确研究，条件是：

当浆料中的溶剂为水、乙醇、苯乙烯等易干燥体系，干燥温度优选为70-90℃，例如：70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、87℃、89℃、90℃，等；

当浆料中的溶剂为乙二醇、正丁醇、dmf、nmp等高沸点溶剂，干燥温度优选为90-120℃，例如90℃、91℃、93℃、95℃、96℃、97℃、99℃、100℃、103℃、105℃、107℃、109℃、110℃、111℃、112℃、114℃、115℃、117℃、118℃、120℃。等；

当浆料中所用石墨烯粉的碳含量≥90.0％的情况，干燥温度最高不宜超过300℃；当浆料中所用石墨烯粉的碳含量70.0％-90.0％情况，干燥温度最高不宜超过200℃。

m1为5.000-50.000g，例如：5.000g、6.000g、8.000g、10.000g、12.000g、15.000g、18.000g、20.000g、22.000g、23.000g、25.000g、26.000g、28.000g、30.000g、33.000g、35.000g、37.000g、40.000g、42.000g、43.000g、46.000g、48.000g、50.000g，等。

本发明的一个实施方式中，所述制作浆料中不挥发物热分解曲线并读取残量百分比x％的方法为：

将干燥后的不挥发物研磨均匀，作为待测样品；使用热重分析仪，将待测样品置于热重分析仪样品坩埚中，在氮气氛围下测试样品的热分解曲线，获得样品随温度的重量变化、失重百分比、残量百分比，该残量百分比记为x％。

本发明的一个实施方式中，所述制作浆料中所用石墨烯粉体原料的热分解曲线的方法为：

干燥石墨烯粉体原料，使用热重分析仪，将石墨烯置于热重分析仪样品坩埚中，在氮气氛围下测试助剂的热分解曲线，获得石墨烯随温度的重量变化、失重百分比、残量百分比；该残量百分比记为a％。

本发明的一个实施例中，所述制作浆料中所用助剂原料的热分解曲线的方法为：

干燥浆料中所用助剂原料，使用热重分析仪，将待测助剂置于热重分析仪样品坩埚中，在氮气氛围下测试助剂的热分解曲线，获得助剂随温度的重量变化、失重百分比、残量百分比，该残量百分比记为b％。

为了保证本发明分析测定方法更加的准确，干燥浆料得到不挥发物与作为原料的石墨烯和助剂在热分解前的干燥的温度、时间以及干燥方式应保持一致。

所述热重分析仪中的热重分析天平至少精确到0.001mg。

用于热重分析的不挥发物、石墨烯粉体原料、助剂原料的样品质量相同或相近，两种样品的质量差控制在±0.5mg内；该质量满足热重分析天平的最佳称量范围。优选地，用于热重分析的不挥发物、石墨烯粉体原料、助剂原料的样品质量均为4.000-8.000mg。例如，三种样品的质量均为4.000mg、4.200mg、4.500mg、5.000mg、5.500mg、6.500mg、7.000mg、7.500mg、8.000mg，等。

本发明方法适用于各种石墨烯浆料，尤其针对以下类型的石墨烯浆料更为适用。具体如下：

所述石墨烯浆料中的石墨烯碳含量为70.0％，优选90.0％以上；

和/或，所述石墨烯浆料中的助剂的热分解温度为700℃以下，优选500℃以下；

和/或，所述石墨烯浆料中的溶剂是水、乙醇、乙二醇、正丁醇、苯乙烯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等单一溶剂、或者多种复配的溶剂体系，可使用鼓风干燥箱或者真空干燥箱进行烘干。

所述石墨烯浆料中的助剂可以是一种，或者按照比例复配的多种

实施例1

浆料sh-1是一款水系的石墨烯浆料，含有石墨烯se1和助剂zj1。

浆料sn-1是一款nmp系的石墨烯浆料，含有石墨烯se1和助剂zj1。

浆料se-1是一款乙二醇系的石墨烯浆料，含有石墨烯se1和助剂zj1。

测试三个浆料中石墨烯的含量。

(1)取五个洁净的表面皿，分别编号和记重为1#-5#，准确称石墨烯se1于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于95℃干燥，记录重量随干燥时间的变化，干燥2.5小时后样品质量变化在0.05g以内，认为达到恒重。称量烘干后的总重，从而计算石墨烯中不挥发物的质量百分比。数值如表1中所示。

分别测试1#-5#中石墨烯的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率10℃/min，30-1000℃，吹扫气n2，30ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中800℃处的残量百分比。

其中，标准差的计算公式为

(2)取五个洁净的表面皿，分别编号和记重为6#-10#，准确称助剂zj1于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于95℃干燥2.5小时。称量烘干后的总重，从而计算助剂中不挥发物的质量百分比。数值如表2中所示。

分别测试6#-10#中助剂的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率10℃/min，30-1000℃，吹扫气n2，30ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中800℃处的残量百分比。

(3)取五个洁净的表面皿，分别编号和记重为11#-15#，准确称浆料sh-1于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于95℃干燥2.5小时。称量烘干后的总重，从而计算浆料sh-1中不挥发物的质量百分比nall。数值如表3中所示。

分别测试11#-13#中不挥发物的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率10℃/min，30-1000℃，吹扫气n2，30ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中800℃处的残量百分比x％。

按照公式计算浆料中石墨烯的含量，

ag＝(x％-b％)/(a％-b％)

ng＝nall·ag×100％

其中a％＝99.59％，b％＝4.02％

计算石墨烯在浆料中的质量百分比ng，

ng＝nall·[(x％-4.02％)/(99.59％-4.02％)]×100％

(4)取五个洁净的表面皿，分别编号和记重为16#-20#，准确称浆料sn-1于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于95℃干燥2.5小时。称量烘干后的总重，从而计算浆料sn-1中不挥发物的质量百分比nall。数值如表4中所示。

分别测试16#-20#中不挥发物的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率10℃/min，30-1000℃，吹扫气n2，30ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中800℃处的残量百分比x％。

按照公式计算浆料中石墨烯的含量，

ag＝(x％-b％)/(a％-b％)

ng＝nall·ag×100％

其中a％＝99.59％，b％＝4.02％

计算石墨烯在浆料中的质量百分比ng，

ng＝nall·[(x％-4.02％)/(99.59％-4.02％)]×100％

(5)取五个洁净的表面皿，分别编号和记重为21#-25#，准确称浆料se-1于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于95℃干燥2.5小时。称量烘干后的总重，从而计算浆料se-1中不挥发物的质量百分比nall。数值如表5中所示。

分别测试21#-25#中不挥发物的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率10℃/min，30-1000℃，吹扫气n2，30ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中800℃处的残量百分比x％。

按照公式计算浆料中石墨烯的含量，

ag＝(x％-b％)/(a％-b％)

ng＝nall·ag×100％

其中a％＝99.59％，b％＝4.02％

计算石墨烯在浆料中的质量百分比ng，

ng＝nall·[(x％-4.02％)/(99.59％-4.02％)]×100％

实施例2

浆料sh-2是一款水系的石墨烯浆料，含有石墨烯se2和助剂zj2。

浆料sh-3是一款水系的石墨烯浆料，含有石墨烯se2和助剂zj3。

浆料sh-4是一款水系的石墨烯浆料，含有石墨烯se2和助剂zj4。

测试三种浆料中石墨烯的含量。

(1)取五个洁净的表面皿，分别编号和记重为1#-5#，准确称石墨烯se2于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于80℃干燥，记录重量随干燥时间的变化，干燥4小时后样品质量变化在0.05g以内，认为达到恒重。分别测试1#-5#中石墨烯的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率10℃/min，30-600℃，吹扫气n2，30ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中500℃处的残量百分比a％，见表6中。

(2)取五个洁净的表面皿，分别编号和记重为6#-10#，准确称助剂zj2于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于80℃干燥，记录重量随干燥时间的变化，干燥4小时后样品质量变化在0.05g以内，认为达到恒重。分别测试6#-10#中助剂zj2的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率10℃/min，30-600℃，吹扫气n2，30ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中500℃处的残量百分比b1％，见表6中。

(3)取五个洁净的表面皿，分别编号和记重为11#-15#，准确称助剂zj3于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于80℃干燥，记录重量随干燥时间的变化，干燥4小时。分别测试11#-15#中助剂zj3的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率10℃/min，30-600℃，吹扫气n2，30ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中500℃处的残量百分比b2％，见表6中。

(4)取五个洁净的表面皿，分别编号和记重为16#-20#，准确称助剂zj4于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于80℃干燥，记录重量随干燥时间的变化，干燥4小时。分别测试16#-20#中助剂zj4的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率10℃/min，30-600℃，吹扫气n2，30ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中500℃处的残量百分比b3％，见表6中。

(5)取五个洁净的表面皿，分别编号和记重为21#-25#，准确称浆料sh-2于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于80℃干燥，记录重量随干燥时间的变化，干燥4小时。分别测试21#-25#中浆料不挥发物的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率10℃/min，30-600℃，吹扫气n2，30ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中500℃处的残量百分比x1％。

按照公式计算浆料中石墨烯的含量，

ag＝(x％-b％)/(a％-b％)

ng＝nall·ag×100％

其中a％＝99.65％，b％＝7.81％

计算石墨烯在浆料sh-2中的质量百分比ng，见表7中。

ng＝nall·[(x％-7.81％)/(99.65％-7.81％)]×100％

(6)取五个洁净的表面皿，分别编号和记重为26#-30#，准确称浆料sh-3于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于80℃干燥，记录重量随干燥时间的变化，干燥4小时。分别测试26#-30#中不挥发物的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率10℃/min，30-600℃，吹扫气n2，30ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中500℃处的残量百分比x2％。

按照公式计算浆料中石墨烯的含量，

ag＝(x％-b％)/(a％-b％)

ng＝nall·ag×100％

其中a％＝99.65％，b％＝2.05％

计算石墨烯在浆料sh-3中的质量百分比ng，见表7中。

ng＝nall·[(x％-7.81％)/(99.65％-2.05％)]×100％

(7)取五个洁净的表面皿，分别编号和记重为31#-35#，准确称浆料sh-4于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于80℃干燥，记录重量随干燥时间的变化，干燥4小时。分别测试31#-35#中不挥发物的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率10℃/min，30-600℃，吹扫气n2，30ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中500℃处的残量百分比x3％。

按照公式计算浆料中石墨烯的含量，

ag＝(x％-b％)/(a％-b％)

ng＝nall·ag×100％

其中a％＝99.65％，b％＝29.39％

计算石墨烯在浆料sh-4中的质量百分比ng，见表7中。

ng＝nall·[(x％-29.39％)/(99.65％-29.39％)]×100％

实施例3

浆料sd-1是一款dmf系的石墨烯浆料，含有石墨烯se3和两种助剂zj5和zj6，该两种助剂按质量比进行投料zj5：zj6为2.5：2。

测试该浆料中石墨烯的含量。

(1)取三个洁净的表面皿，分别编号和记重为1#-3#，准确称石墨烯se3于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于150℃干燥，记录重量随干燥时间的变化，干燥1小时后样品质量变化在0.05g以内，认为达到恒重。分别测试1#-3#中石墨烯的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率20℃/min，30-600℃，吹扫气n2，40ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中500℃处的残量百分比a％，见表8中。

(2)将两种助剂zj5和zj6，按质量比zj5：zj6＝2.5：2进行混合均匀。取三个洁净的表面皿，分别编号和记重为4#-6#，准确称取混合助剂于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于150℃干燥，记录重量随干燥时间的变化，干燥1小时。分别测试4#-6#中混合助剂的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率20℃/min，30-600℃，吹扫气n2，40ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中500℃处的残量百分比b％，见表8中。

(3)取三个洁净的表面皿，分别编号和记重为7#-9#，准确称浆料sd-1于各表面皿中，分别记重。将样品置于洁净干燥箱内，于150℃干燥1小时。分别测试7#-9#中不挥发物的热分解曲线，仪器为netzsch，sta449f5，测试条件为：升温速率20℃/min，30-600℃，吹扫气n2，40ml/min，保护气n2，20ml/min。读取分解曲线中500℃处的残量百分比x％。

按照公式计算浆料中石墨烯的含量，

ag＝(x％-b％)/(a％-b％)

ng＝nall·ag×100％

其中a％＝82.14％，b％＝8.42％

计算石墨烯在浆料sd-1中的质量百分比ng，见表9中。

ng＝nall·[(x％-8.42％)/(82.14％-8.42％)]×100％

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。