一种环带式生物膜电极电化学装置及其应用的制作方法

本发明涉及生物电化学和环境工程技术领域，尤其涉及一种环带式生物膜电极电化学装置及其应用。

背景技术：

随着经济的快速发展和生活水平的不断提高，人民群众对肉、奶、蛋等食品的需求与日俱增，使得畜禽养殖业朝着集约化和规模化方向迅猛发展，由此导致产生大量的畜禽养殖废水。畜禽养殖废水是一种典型的高含氮有机废水，同时含有一定量的抗生素及重金属离子，排入环境将导致严重的环境污染，威胁生态安全和人类健康。

目前，普遍使用好/厌氧微生物转化(a/o工艺)来处理养殖废水。基于这一原理衍生的技术主要包括：氧化塘、氧化沟、uasb和sbr法等，这些技术在处理畜禽养殖废水方面各具优势，但也存在处理效率不高，占地面积大、能耗和运行费用高等缺陷。

近年，生物电化学技术在废水处理领域展现出极大的应用潜力，其特有的阴、阳极生物电化学环境为废水中各类污染物的去除和资源化提供了多样化的途径和条件。鉴于生物电化学技术产能较低，目前普遍将其与传统的好/厌氧生物技术结合用于处理废水。构建集成化程度高、占据空间面积小、能耗和运行费用低及易于放大应用的系统装置是推动生物电化学技术实际应用的关键。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环带式生物膜电极电化学装置及其应用，该电化学装置集成度高，占空间位置小，且能强化去除养殖废水中的有机污染物和氨氮。

本发明提供了一种环带式生物膜电极电化学装置，包括圆柱形的反应室：

设置于所述反应室内部的环带式膜电极，所述环带式膜电极包括依次接触的阳极、隔膜和阴极；所述环带式膜电极将反应室分为阳极室和阴极室；阳极为阳极室室壁；阴极为阴极室室壁；

所述阴极表面附着光合藻菌共生生物膜；

所述阳极表面附着电活性细菌生物膜；

固定环带式膜电极的环形固定框架；

设置于所述阳极室内部的阳极柱；

设置于所述阴极室内部的阴极隔板，阴极隔板的一端与反应室接触，相对的另一端与阴极接触；

设置于所述阳极室内部的阳极隔板，阳极隔板的一端与阳极柱接触，相对的另一端与阳极接触；

所述阳极室下部设有阳极进水口，所述阳极室顶部设有阳极出水口；

所述阴极室顶部设有与阳极出水口相通的阴极进水口，所述阴极室下部设有阴极出水口；

与所述阴极和阳极以串联方式连接的可调电阻器和恒电位仪。

优选地，所述阴极为碳毡或泡沫金属网。

优选地，还包括设置于阴极内部的与阴极同等直径且带插销的阴极导电金属环；

还包括设置于阳极内部的与阳极同等直径且带插销的阳极导电金属环。

优选地，所述阳极表面设置阳极涂层，所述阳极涂层包括导电材料、介体和金属化合物中的一种或多种。

优选地，所述阴极表面设置阴极涂层，所述阴极涂层包括导电材料、介体和金属化合物中的一种或多种。

优选地，所述阳极隔板为半圆形；所述阴极隔板为半圆形。

优选地，所述阳极进水口与阳极出水口位于阳极隔板两侧；所述阴极进水口和阴极出水口位于阴极隔板两侧。

优选地，所述阴极隔板和阳极隔板在同一平面内。

本发明提供了一种上述技术方案所述环带式生物膜电极电化学装置处理养殖废水的方法，包括以下步骤：

将待处理养殖废水从阳极进水口进入到阳极室，所述阳极表面附着电活性细菌生物膜，反应，得到阳极液；

所述阳极液通过阳极出水口输送至阴极进水口进入到阴极室，所述阴极表面附着光合藻菌共生生物膜，在白昼藻光反应，及夜晚恒电位仪分别驱动的生物电化学作用下得到处理后的废水。

优选地，所述恒电位仪的电压为0.1～1.2v。

本发明提供了一种环带式生物膜电极电化学装置，包括圆柱形的反应室：设置于所述反应室内部的环带式膜电极，所述环带式膜电极包括依次接触的阳极、隔膜和阴极；所述环带式膜电极将反应室分为阳极室和阴极室；阳极为阳极室室壁；阴极为阴极室室壁；所述阴极表面附着光合藻菌共生生物膜；所述阳极表面附着电活性细菌生物膜；固定环带式膜电极的环形固定框架；设置于所述阳极室内部的阳极柱；设置于所述阴极室内部的阴极隔板，阴极隔板的一端与反应室接触，相对的另一端与阴极接触；设置于所述阳极室内部的阳极隔板，阳极隔板的一端与阳极柱接触，相对的另一端与阳极接触；所述阳极室下部设有阳极进水口，所述阳极室顶部设有阳极出水口；所述阴极室顶部设有与阳极出水口相通的阴极进水口，所述阴极室下部设有阴极出水口；与所述阴极和阳极以串联方式连接的可调电阻器和恒电位仪。本发明提供的装置采用圆盘形设计，将将生物电化学原理与a/o工艺有效高度集成，构型紧凑，占空间小；分别在阴极室、阳极室内设置隔板及在隔板两侧上下端开口设计使污水沿反应室呈环形流动，与环带式生物膜电极表面充分接触，实现对废水中污染物的梯度和高效去除；通过在阴极室引入光合藻消除了好氧阴极曝气，并结合环形阴极室设计与环形阴电极配合，实现阴极藻360度全方位接收光照，高效光合供氧，强化藻菌协同好氧降解污染物；同时，在夜晚使用微型低功率恒电位仪施加电压，强化阴极、阳极生物电化学过程，实现全天持续和高效运行。本发明应用于处理养殖废水，可同时有效去除废水中的有机物和含氮化合物，以及抗生素及重金属。实验结果表明：该装置cod去除率高达92.7％，nh3-n去除率高达85.4％，no3-n去除率高达92.8％，土霉素去除效率高达93.7％，cu²⁺去除效率高达92.5％。

附图说明

图1为本发明提供的环带式生物膜电极电化学装置的正视结构示意图；

图2为本发明提供的环带式生物膜电极电化学装置的俯视结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种环带式生物膜电极电化学装置，包括圆柱形的反应室：

设置于所述反应室内部的环带式膜电极，所述环带式膜电极包括依次接触的阳极、隔膜和阴极；所述环带式膜电极将反应室分为阳极室和阴极室；阳极为阳极室室壁；阴极为阴极室室壁；

所述阴极表面附着光合藻菌共生生物膜；

所述阳极表面附着电活性细菌生物膜；

固定环带式膜电极的环形固定框架；

设置于所述阳极室内部的阳极柱；

设置于所述阴极室内部的阴极隔板，阴极隔板的一端与反应室接触，相对的另一端与阴极接触；

设置于所述阳极室内部的阳极隔板，阳极隔板的一端与阳极柱接触，相对的另一端与阳极接触；

所述阳极室下部设有阳极进水口，所述阳极室顶部设有阳极出水口；

所述阴极室顶部设有与阳极出水口相通的阴极进水口，所述阴极室下部设有阴极出水口；

与所述阴极和阳极以串联方式连接的可调电阻器和恒电位仪。

参见图1和图2，图1为本发明提供的环带式生物膜电极电化学装置的正视结构示意图；图2为本发明提供的环带式生物膜电极电化学装置的俯视结构示意图。其中，1为环带式膜电极，2为阳极，3为阴极，4为隔膜，5为环型固定框，6为导电金属环、7为阳极柱，8为阳极隔板，9为阳极进水口，10为阳极出水口，11为阴极隔板，12为阴极进水口，13为阴极出水口，14为可调电阻器，15为恒电位仪。

本发明提供的电化学装置包括圆柱形的反应室，所述反应室的外壁为透光率强、耐腐蚀和易于加工的有机玻璃材料制成。在本发明的具体实施例中，所述反应室为透光好且易于加工的有机玻璃材料制作的环形外壳体，体积为3.14l。

设置于所述反应室内部的环带式膜电极1。在本发明中，所述环带式膜电极包括依次接触的阳极2、隔膜4和阴极3；阴极为阴极室室壁。由集成的所述环带式膜电极将反应室分为同心圆环的阳极室和阴极室。所述环带式膜电极内外两侧分别为阳极和阴极，所述阳极2为柔性、多孔和耐腐蚀的导电材料；阳极为阳极室室壁；具体地，所述阳极2优选为碳毡或泡沫金属网。所述阳极2表面附着电活性细菌生物膜，所述电活性细菌生物膜中的电活性细菌包括可降解养殖废水中复杂有机物的厌氧异养菌和厌氧氧化有机物产生电子并传递给电极的电化学活性菌；为了强化电活性细菌生物膜和电子传递，阳极表面优选修饰阳极涂层，所述阳极涂层包括导电材料、介体和金属化合物中的一种或多种；所述阳极涂层能够增大阳极的表面积和增加阳极的导电性；所述导电材料优选为石墨烯膜、聚吡咯膜或聚苯胺膜；所述介体涂层优选选自蒽醌类化合物和/或过渡金属。所述阳极涂层可以是单一导电材料涂层，或单一介体涂层，或单一金属化合物涂层，或三者层层叠加涂层，或三者混合匀质涂层。本发明将阳极进行修饰后再附着电活性细菌生物膜。本发明提供的电化学装置优选包括导电金属环6，所述导电金属环分为阳极导电金属环和阴极导电金属环。为了强化收集阳极电子释放，减少无效电极面积和降低接触电阻，优选在阳极内部设置与阳极同等直径且带插销的阳极导电金属环；所述阳极导电金属环上的插销优选以等间距的方式设置；所述阳极导电金属环具有优异的耐腐蚀性。所述阳极导电金属环通过耐腐蚀金属导线与可调电阻器相连构成回路。

所述阴极3为柔性、多孔和耐腐蚀的导电材料，形状为环形；阴极为阴极室室壁；所述阴极3优选为碳毡或或泡沫金属网。所述阴极表面附着光合藻菌共生生物膜，所述光合藻菌共生生物膜中的菌优选包括氧还原菌、重金属还原菌、硝化菌、反硝化菌和抗生素降解菌。为了强化藻菌共生生物膜覆膜及催化氧和硝酸盐还原，阴极3表面优选设置阴极涂层，所述阴极涂层包括导电材料、介体和金属化合物中的一种或多种；所述阴极涂层能够增大阴极表面积。所述阴极涂层可以是单一导电材料涂层，或单一介体涂层，或单一金属化合物涂层，或三者层层叠加涂层，或三者混合匀质涂层。本发明将阴极进行修饰后再附着光合藻菌共生生物膜。为了强化收集阴极电子释放，减少无效电极面积和降低接触电阻，优选在阴极内部设置与阳极同等直径且带插销的阴极导电金属环；所述阴极导电金属环上的插销优选以等间距的方式设置；所述阴极导电金属环具有优异的耐腐蚀性。所述阴极导电金属环通过耐腐蚀金属导线与可调电阻器相连构成回路。在本发明的具体实施例中，所述反应室的外壳由透明有机玻璃制得，加上环形的阴极，使得阴电极表面能360度充分接受光照，有效促进阴极的光反应性能，从而整体提升装置的生物电化学强化去除废水中污染物的效能。

在本发明中，所述阳极和阴极为同心圆的圆盘状，高度集成一体化，占空间小。

在本发明中，所述隔膜4可以通过离子，所述隔膜优选选自阳离子交换膜、超滤膜或微滤膜。隔膜4用于分隔阴极室和阳极室，避免阴极电解液、阳极电解液混合。

本发明提供的电化学装置包括固定环带式膜电极的环形固定框架5；所述环形固定框架的材质具有耐腐蚀性。所述环带式膜电极的环形固定框架5使用有机玻璃制成，做成夹片式，中间夹着隔膜。

本发明提供的电化学装置包括设置于所述阳极室内部的阳极柱7；所述阳极柱为环形，用于固定阳极隔板8和使阳极进水呈环形流动。

本发明提供的电化学装置包括设置于所述阴极室内部的阴极隔板11，阴极隔板的一端与反应室接触，相对的另一端与阴极接触；设置于所述阳极室内部的阳极隔板8，阳极隔板的一端与阳极柱接触，相对的另一端与阳极接触。所述阳极隔板8和阴极隔板11的材质为耐腐蚀材质；所述阳极隔板8和阴极隔板11优选在同一平面内。在阴极室内设置阴极隔板和阳极室内设置阳极隔板目的是使废水在各个反应室内呈环形流动，从而使废水中污染物能有效的与电极表面微生物呈梯度、充分接触和作用，而得以高效去除

在本发明中，所述阳极室下部设有阳极进水口9，所述阳极室顶部设有阳极出水口10。所述阳极室进水口优选挨着阳极隔板设置，为了使得待处理废水从圆柱形的阳极室开头流动，最大限度增大环流距离，增大废水与电极表面生物膜接触时间，增强废水中污染物的去除效果。

在本发明中，所述阴极室顶部设有与阳极出水口相通的阴极进水口12，所述阴极室下部设有阴极出水口13；

在本发明中，所述电化学装置包括与所述阴极和阳极以串联方式连接的可调电阻器14和恒电位仪15。本发明中，所述恒电位仪15在夜晚以串联方式接入电路，电压控制在0.1～1.2v。

待处理养殖废水由穿过阴极室的进水口9进入阳极室，水流在阳极隔板8的阻隔下呈逆时针环形流动，经处理后的出水从阳极隔板右侧顶端出水口10流出，经由位于阴极隔板11右侧顶部的进水口12进入阴极室，并环形流动，处理后的阳极液从位于阴极隔板11右侧顶部的出水口13流出；运行过程中，可通过调节外接电阻14调节电路电流，控制阴极、阳极生物电化学反应速率。在夜晚，可通过恒电位仪15施加电压，强化阴极、阳极生物电化学过程。

在本发明中，所述阴极表面附着光合藻菌共生生物膜和所述阳极表面附着电活性细菌生物膜通过以下方法驯化得到的：

以养殖废水中的微生物作为阳极和阴极的细菌接种源，同时在阴极室内加入光合绿藻，阳极室密封，阴极室施加连续人工光源(5000lux)，在连续流和水力停留时间24小时条件下启动装置。观察阴极藻的生长状态，测试溶解氧浓度，同时采用数据采集器监控阴、阳两极之间电压，当电压逐步升高至稳定电压值时，表明阳极电活性细菌生物膜和阴极光合藻菌共生生物膜驯化完成。

在本发明中，所述装置成功启动后，阴极开始依据昼夜更替进行交替暗/光反应。白昼，根据废水中有机物和氨氮浓度，调节外电阻和水利停留时间，使二者同步高效去除。夜晚，当阴极溶解氧低于0.5mg/l时，电压值降低至白昼稳定电压的30％时，在阴极、阳极间开始连接恒电位仪，施加低电压，在0.1～1.2v范围内调节施加电压高低及可调电阻器，控制夜晚阳极有机物去除、阴极脱氮和还原回收重金属速率快慢。

在本发明中，上述装置处理养殖废水的过程为：

将待处理养殖废水从装置底部穿过阴极室由阳极隔板右侧的阳极进水口进入阳极室，在厌氧条件下利用阳极表面的电活性细菌生物膜去除废水中大部分易降解有机物，同时对抗生素类有机物进行初步分解；处理后得到的阳极液由设置在阳极室顶端、隔板左侧的阳极出水口排出，然后从通过管道连接的阴极进水口进入阴极室内，继续经由阴极表面的藻菌共生生物膜处理；基于昼夜更替导致的藻暗/光反应使阴极环境呈交替好/厌氧条件：白天，阴极藻光合产氧为阴电极提供电子受体，驱动阳极生物电化学降解废水中有机物，同时为阴极好氧菌提供溶解氧，促进阳极出水中残留有机物降解、抗生素阳极分解产物的好氧矿化和氨氮的去除(氨氮硝化为硝酸盐+藻吸收)；夜晚，阴极藻暗反应，停止供氧，此时，以白天氨氧化产生及废水中已有的硝酸盐替代氧气作为阴极电子受体，继续驱动阳极生物电化学降解废水中有机物，同时，硝酸盐接收来自阳极的电子直接生物电化学还原脱氮，且藻菌生物膜中的反硝化细菌也可厌氧还原硝酸盐脱氮，多途径去除硝酸盐。同时，废水中重金属离子也可接受阴极电子还原而吸附在阴极表面，实现重金属的回收。由于硝酸盐还原电位较氧气低，导致夜晚系统阴、阳极的生物电化学反应过程趋缓，通过使用恒电位仪在阴、阳极施加一个微小电压(0.1-1.0v)即可显著提升夜晚阳极生物电化学降解有机物和阴极还原脱氮及去除重金属的效能。

本发明提供了一种上述技术方案所述环带式生物膜电极电化学装置处理养殖废水的方法，包括以下步骤：

将待处理养殖废水从阳极进水口进入到阳极室，所述阳极表面附着电活性细菌生物膜，反应，得到阳极液；

所述阳极液通过阳极出水口输送至阴极进水口进入到阴极室，所述阴极表面附着光合藻菌共生生物膜，在白昼藻光反应，及夜晚恒电位仪分别驱动的生物电化学作用下得到处理后的废水。

本发明将待处理养殖废水从阳极进水口进入到阳极室，所述阳极表面附着电活性细菌生物膜，反应，得到阳极液。在本发明中，所述待处理养殖废水中氨氮浓度优选为50～1000mg/l；硝酸盐氮浓度优选为50～500mg/l；所述待处理养殖废水中有机污染物浓度优选为500～3000mgcod/l；抗生素质量浓度优选为0.01～20mg/l；重金属质量浓度优选为1～50mg/l。

得到阳极液后，本发明将所述阳极液通过阳极出水口输送至阴极进水口进入到阴极室，所述阴极表面附着光合藻菌共生生物膜，在白昼藻光反应，及夜晚恒电位仪分别驱动的生物电化学作用下得到处理后的废水。白天，阴极藻光合产氧为阴电极提供电子受体，驱动阳极生物电化学降解废水中有机物，同时为阴极好氧菌提供溶解氧，促进阳极出水中残留有机物降解、抗生素阳极分解产物的好氧矿化和氨氮的去除(氨氮硝化为硝酸盐+藻吸收)。夜晚，阴极藻暗反应，停止供氧，此时，以白天氨氧化产生及废水中已有的硝酸盐替代氧气作为阴极电子受体，继续驱动阳极生物电化学降解废水中有机物，同时，硝酸盐接收来自阳极的电子直接生物电化学还原脱氮，且藻菌生物膜中的反硝化细菌也可厌氧还原硝酸盐脱氮，多途径去除硝酸盐。同时，废水中重金属离子也可接受阴极电子还原而吸附在阴极表面，实现重金属的回收。由于硝酸盐还原电位较氧气低，导致夜晚系统阴、阳极的生物电化学反应过程趋缓，通过使用恒电位仪在阴、阳极施加一个微小电压(0.1～1.2v)即可显著提升夜晚阳极生物电化学降解有机物和阴极还原脱氮及去除重金属的效能。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种环带式生物膜电极电化学装置及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

采用透光好且易于加工的有机玻璃材料制作装置的环形外壳体(体积3.14l)。环带式膜电极的环形固定框架也使用有机玻璃制成，做成夹片式，中间夹着超滤膜(10k)。采用导电活性炭毡作为阴、阳电极，固定在环形固定框两侧。

(1)装置的启动：将取自某养猪场的养殖废水经过沉淀过滤和适当稀释后，作为阴、阳极细菌的接种物及生长媒介，同时在阴极室投加预先培养处于对数期的小球藻(20％接种)作为光合藻源，将阳极顶盖密封，阴极采用连续人工光照(强度5000lux)，同时将阴、阳极连接1000欧电阻，并通过蠕动泵持续供液，在水利停留时间12小时的连续流运行下启动装置，驯化阳极电活性生物膜和阴极藻菌生物膜。利用数据采集器连续采集阴、阳极两端电压，在22天后观察到产生了0.48v左右持续稳定电压，表明装置成功启动。

(2)装置的运行：将上述猪场废水替换为模拟养殖废水(cod：1000mg/l、nh3-n：290mg/l、no3-n：245mg/l、土霉素：15mg/l、cu²⁺：30mg/l及额外营养元素)，阴极变为采用间歇光照(暗/光：12:12)，夜晚施加0.2v电压，其他条件等同与启动阶段。待系统运行稳定后，监测进、出水各指标浓度。

在上述实例设定的条件下，cod去除率为78.6％，nh3-n去除率为68.4％，no3-n去除率为71.2％，土霉素去除效率为66.9％，cu²⁺去除效率为72.3％。

实例2

在实例1的基础上，增大水力停留时间为24小时，外电阻减小到100欧姆，夜晚施加电压增大到0.8v，光照强度增大到6000lux，其他条件等同。

在上述实例设定的条件下，cod去除率为83.5％，nh3-n去除率为71.4％，no3-n去除率为81.8％，土霉素去除效率为75.7％，cu²⁺去除效率为80.5％。

实例3

在实例2的基础上，降低进水负荷至cod：500mg/l、nh3-n：60mg/l、no3-n：55mg/l、土霉素：5mg/l、cu²⁺：10mg/l，其他条件等同。

在上述实例设定的条件下，cod去除率为92.7％，nh3-n去除率为85.4％，no3-n去除率为92.8％，土霉素去除效率为93.7％，cu²⁺去除效率为92.5％。

由以上实施例可知，本发明提供了一种环带式生物膜电极电化学装置，包括圆柱形的反应室：设置于所述反应室内部的环带式膜电极，所述环带式膜电极包括依次接触的阳极、隔膜和阴极；所述环带式膜电极将反应室分为阳极室和阴极室；阳极为阳极室室壁；阴极为阴极室室壁；所述阴极表面附着光合藻菌共生生物膜；所述阳极表面附着电活性细菌生物膜；固定环带式膜电极的环形固定框架；设置于所述阳极室内部的阳极柱；设置于所述阴极室内部的阴极隔板，阴极隔板的一端与反应室接触，相对的另一端与阴极接触；设置于所述阳极室内部的阳极隔板，阳极隔板的一端与阳极柱接触，相对的另一端与阳极接触；所述阳极室下部设有阳极进水口，所述阳极室顶部设有阳极出水口；所述阴极室顶部设有与阳极出水口相通的阴极进水口，所述阴极室下部设有阴极出水口；与所述阴极和阳极以串联方式连接的可调电阻器和恒电位仪。本发明提供的装置采用圆盘形设计，将将生物电化学原理与a/o工艺有效高度集成，构型紧凑，占空间小；分别在阴极室、阳极室内设置隔板及在隔板两侧上下端开口设计使污水沿反应室呈环形流动，与环带式生物膜电极表面充分接触，实现对废水中污染物的梯度和高效去除；通过在阴极室引入光合藻消除了好氧阴极曝气，并结合环形阴极室设计与环形阴电极配合，实现阴极藻360度全方位接收光照，高效光合供氧，强化藻菌协同好氧降解污染物；同时，在夜晚使用微型低功率恒电位仪施加电压，强化阴极、阳极生物电化学过程，实现全天持续和高效运行。本发明应用于处理养殖废水，可同时有效去除废水中的有机物、氨氮、硝态氮，以及抗生素和重金属。实验结果表明：该装置cod去除率高达92.7％，nh3-n去除率高达85.4％，no3-n去除率高达92.8％，土霉素去除效率高达93.7％，cu²⁺去除效率高达92.5％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。