一种有效控制含砷养殖废水厌氧处理过程中砷挥发的方法与流程

一、技术领域

本发明涉及一种有效控制含砷养殖废水厌氧处理过程中砷挥发的方法，属于污水处理技术及二次污染控制领域。

二、

背景技术：

20世纪40年代，有机砷制剂因其具有预防疾病和促进生长的功效开始大量用作畜禽饲料的添加剂。洛克沙胂(rox)作为一种典型的有机砷饲料添加剂，其添加剂量为20-50mg·kg^-1。大部分的rox会随动物排泄物进入到环境或者养殖废水中。

养殖废水具有cod、ss和氨氮浓度高的特点。针对其废水特性，目前普遍应用厌氧处理工艺处理养殖废水。随着有机砷饲料添加剂的大量使用，养殖废水中砷等重金属残留问题日益备受关注。然而，当前养殖废水的处理更关注于常规污染物的去除而忽略了其中可能存在的砷等重金属污染问题。研究表明，有机砷在厌氧条件下会迅速的转化为3-氨基-4-羟基苯胂酸(hapa)，进而毒性更大的无机砷(as(iii)和as(v))随之释放出来。在微生物的作用下，无机砷通过甲基化形成挥发性砷。因而，在厌氧处理含砷养殖废水过程中，部分砷会由废水中进入大气环境而造成环境二次污染。此外，挥发性砷可以直接通过呼吸而被人体摄取。因此，为了保障环境安全和人类健康，如何解决含砷养殖废水厌氧处理过程中砷的挥成为了当前亟待解决的关键问题。

三、

技术实现要素：

本发明针对含砷养殖废水厌氧处理过程中砷易挥发的弊端，旨在提供一种有效控制含砷养殖废水厌氧处理过程中砷挥发的方法。

通过研究发现，砷的挥发可能与厌氧污泥的含砷量、废水中有机物浓度以及废水中可溶性无机砷浓度息息相关，因此可以通过以下三种方式控制含砷养殖废水厌氧处理过程中砷的挥发：

方式一：含砷养殖废水厌氧处理过程中，控制厌氧污泥中含砷量为1000-1500mg-as·kg^-1时，20-50％的砷挥发可以得到有效控制；控制厌氧污泥中含砷量低于50mg-as·kg^-1时，85-90％的砷挥发可以得到有效控制。可以通过监控厌氧反应器中活性污泥的含砷浓度并及时更换高砷污泥(高砷污泥是指污泥中砷浓度>1000mg-as·kg^-1)，使污泥含砷量维持在较低水平，以有效控制挥发性砷的生成。

方式二：含砷养殖废水厌氧处理过程中，控制废水中的有机物浓度为500-1200mg·l^-1时，砷挥发量可降低60-70％；控制废水中的有机物浓度低于500mg·l^-1时，砷挥发量可降低85-96％。可以通过在进入厌氧工艺处理之前对废水采取预处理的方式削减部分有机污染物，有利于控制厌氧过程中砷的挥发。所述有机物是以挥发性脂肪酸为代表物质，包括乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸和戊酸。

方式三：含砷养殖废水厌氧处理过程中，添加硫和铁元素，通过硫、铁和砷三者共沉淀的形式原位固定无机砷，从而控制砷的挥发。5.52mg·l^-1fe2(so4)3的添加可有效削减45-56％的砷挥发。

本发明通过静态厌氧批次试验和上流式厌氧污泥床(uasb)反应器实验两个方面来对含砷养殖废水厌氧处理过程中砷挥发的控制方式进行验证：

(1)静态厌氧批次试验研究

静态厌氧批次实验用于确定通过调整污泥中含砷量和废水中有机物浓度实现控制砷挥发的可能性。

合成废水配制：rox浓度20-50mg·l^-1，cod浓度0-3500mg·l^-1，氨氮浓度为50-150mg·l^-1，总磷浓度为1-20mg·l^-1，进水温度为15-40℃，ph值为6-9，进水中按体积比为1:10000-1:5000添加微生物生长必需的元素。必需微量元素组成如下：mgcl2(0-10g·l^-1)，mnso4(0-5g·l^-1)，cacl2(0-30g·l^-1)，zncl2(0-1g·l^-1)，cucl2(0-0.5g·l^-1)，nicl2(0-5g·l^-1)，cocl2(0-5g·l^-1)。

厌氧颗粒污泥：采用三种含砷厌氧颗粒污泥(s0：0-50mg-as·kg^-1；s1：1000-1500mg-as·kg^-1；s2：3500-4000mg-as·kg^-1)以验证污泥含砷量对砷挥发的影响，污泥接种量为1-5g-vss·l^-1。

运行条件：反应器为150ml有效容积的血清瓶，反应器温度控制在15-40℃。

(2)uasb反应器研究

在长期处理含砷废水的uasb反应器中，通过调控其进水中的砷沉积相关元素(硫和铁)，明晰硫和铁元素对于控制砷挥发的可能性。该反应器的参数设置如下：

进水参数控制：rox浓度5-50mg·l^-1，cod浓度500-5000mg·l^-1，氨氮浓度为50-150mg·l^-1，总磷浓度为1-20mg·l^-1，进水温度为15-40℃，ph值为6-9，进水中按体积比为1:10000-1:5000添加微生物生长必需的元素。必需微量元素组成如下：mgcl2(0-10g·l^-1)，mnso4(0-5g·l^-1)，cacl2(0-30g·l^-1)，zncl2(0-1g·l^-1)，cucl2(0-0.5g·l^-1)，nicl2(0-5g·l^-1)，cocl2(0-5g·l^-1)。其中，fe2(so4)3中的硫和铁元素被报道可与砷结合，形成沉淀或沉淀以实现砷的原位固定，其添加量为0.5-10mg·l^-1。

运行参数控制：污泥接种量为10kg-ss·m^-3～30kg-ss·m^-3，水力停留时间为5-24h，溶解氧浓度为0-0.5mg·l^-1，反应器温度控制在15-40℃，上升流速为0.01-0.1m·h^-1。反应器用于处理含砷废水研究，连续运行320天以上，其中第205-300天期间的进水中不添加fe2(so4)3。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明以含砷养殖废水厌氧处理过程中控制砷挥发的三种技术策略为核心，能够实现砷挥发的有效控制，避免砷污染转移和二次污染的发生。

2、监测、控制厌氧污泥的含砷量，既能控制砷的挥发，又可反馈厌氧系统的工作状况。

3、利用预处理工艺降低废水中的有机物浓度以控制砷的挥发，实现了污水处理工艺与二次污染防控相结合。

4、利用添加硫、铁元素降低砷的挥发，经济可行，操作简单。

四、附图说明

图1展示了砷挥发与厌氧颗粒污泥中含砷量之间的密切关系。其中a图为采用不同含砷颗粒污泥的静态实验(添加20mg·l^-1rox)中砷挥发图，b图为静态实验后各厌氧颗粒污泥总砷含量变化图。从图1中可以看出，厌氧颗粒污泥中砷的含量越高，砷的挥发量也相应更高，表明了通过控制污泥中砷含量来降低砷挥发的可行性。

图2是在uasb反应器的进水中添加硫、铁元素，考察其对砷挥发的影响(*表示未添加硫、铁元素)。从图2中可以看出，反应器在未添加硫、铁元素时明显产生了更多的挥发性砷，表明了通过添加硫、铁元素来控制砷挥发的可行性。

图3是本发明处理含砷养殖废水的厌氧反应器的三种控制砷挥发的策略示意图。

五、具体实施方式

本发明针对厌氧处理含砷养殖废水过程中砷挥发的关键问题，提出了三种技术方案以实现挥发性砷的有效控制，并通过静态厌氧批次试验和上流式厌氧污泥床(uasb)反应器实验两个方面来对含砷养殖废水厌氧处理过程中砷挥发的控制方式进行验证：

(1)静态厌氧批次试验研究

静态厌氧批次实验用于确定通过调整污泥中含砷量和废水中有机物浓度实现控制砷挥发的可能性。

合成废水配制：rox浓度20-50mg·l^-1，cod浓度0-3500mg·l^-1，氨氮浓度为50-150mg·l^-1，总磷浓度为1-20mg·l^-1，进水温度为15-40℃，ph值为6-9，进水中按体积比为1:10000-1:5000添加微生物生长必需的元素。必需微量元素组成如下：mgcl2(0-10g·l^-1)，mnso4(0-5g·l^-1)，cacl2(0-30g·l^-1)，zncl2(0-1g·l^-1)，cucl2(0-0.5g·l^-1)，nicl2(0-5g·l^-1)，cocl2(0-5g·l^-1)。

厌氧颗粒污泥：采用三种含砷厌氧颗粒污泥(s0：0-50mg-as·kg^-1；s1：1000-1500mg-as·kg^-1；s2：3500-4000mg-as·kg^-1)以验证污泥含砷量对砷挥发的影响，污泥接种量为1-5g-vss·l^-1。

运行条件：反应器为150ml有效容积的血清瓶，反应器温度控制在15-40℃。

(2)uasb反应器研究

在长期处理含砷废水的uasb反应器中，通过调控其进水中的砷沉积相关元素(硫和铁)，明晰硫和铁元素对于控制砷挥发的可能性。该反应器的参数设置如下：

进水参数控制：rox浓度5-50mg·l^-1，cod浓度500-5000mg·l^-1，氨氮浓度为50-150mg·l^-1，总磷浓度为1-20mg·l^-1，进水温度为15-40℃，ph值为6-9，进水中按体积比为1:10000-1:5000添加微生物生长必需的元素。必需微量元素组成如下：mgcl2(0-10g·l^-1)，mnso4(0-5g·l^-1)，cacl2(0-30g·l^-1)，zncl2(0-1g·l^-1)，cucl2(0-0.5g·l^-1)，nicl2(0-5g·l^-1)，cocl2(0-5g·l^-1)。其中，fe2(so4)3中的硫和铁元素被报道可与砷结合，形成沉淀或沉淀以实现砷的原位固定，其添加量为0.5-10mg·l^-1。

运行参数控制：污泥接种量为10kg-ss·m^-3～30kg-ss·m^-3，水力停留时间为5-24h，溶解氧浓度为0-0.5mg·l^-1，反应器温度控制在15-40℃，上升流速为0.01-0.1m·h^-1。反应器用于处理含砷废水研究，连续运行320天以上，其中第205-300天期间的进水中不添加fe2(so4)3。

实施例1：

下面结合图3对第一种砷挥发削减技术发明详细说明，本实施例通过监测厌氧污泥中的含砷量和控制高砷污泥的形成以实现有效控制砷挥发的方法具体实施如下：

配制合成配水：cod(3500mg·l^-1)，rox(20mg·l^-1)，nh4⁺-n(100mg·l^-1)，tp(15mg·l^-1)。

必需微量元素组成：mgcl2(4.25mg·l^-1)，mnso4(0.38mg·l^-1)，cacl2(5.20mg·l^-1)，zncl2(0.24mg·l^-1)，cucl2(0.12mg·l^-1)，nicl2(0.48mg·l^-1)，cocl2(0.24mg·l^-1)。

所述反应器为有效容积为150ml厌氧反应器，厌氧颗粒污泥的接种量为2.5g-vss·l^-1，运行温度控制在35±1℃。

如表1所示，污泥中的含砷量减低50％以上时，挥发性砷的产量削减到原来的20-50％；当污泥中含砷量低于50mg-as·kg^-1时，85-90％的砷挥发可以得到有效控制。即控制污泥中含砷量在较低的水平可有效抑制砷的挥发，降低对周围环境及人体健康的威胁。因此，在含砷养殖废水的处理过程中，要注重对污泥中含砷量的检测，对于长期运行形成的高砷污泥进行更换。

表1厌氧颗粒污泥中背景含砷量对砷挥发的影响

实施例2：

下面结合图3对第二种砷挥发削减技术发明详细说明，本实施例通过调整废水中有机物污染物含量以实现有效控制砷挥发的方法具体实施如下：

配制合成配水：cod(3000mg·l^-1)，rox(20mg·l^-1)，nh4⁺-n(100mg·l^-1)，tp(15mg·l^-1)。

必需微量元素组成：mgcl2(4.25mg·l^-1)，mnso4(0.38mg·l^-1)，cacl2(5.20mg·l^-1)，zncl2(0.24mg·l^-1)，cucl2(0.12mg·l^-1)，nicl2(0.48mg·l^-1)，cocl2(0.24mg·l^-1)。

所述反应器为有效容积为150ml厌氧反应器，厌氧颗粒污泥的接种量为2.5g-vss·l^-1，污泥含砷量为3.69g-as·kg^-1，运行温度控制在35±1℃。

砷的挥发所需的甲基供应来源于废水中的有机物。因此，可以考虑调整废水中的有机物含浓度以控制控制砷的挥发。如表2所示，当有机物浓度在1500-2500mg·l^-1时，砷挥发量可达2.5-9.0μg·d^-1；当有机物浓度调整到原来的0.3-0.5时，砷的挥发可相应削减60-70％；当有机物浓度控制到500mg·l^-1以下时，砷挥发量可降低85-96％。实验证明，通过调整废水中有机物浓度可有效控制砷的挥发。鉴于养殖废水具有高cod的特点，在进入厌氧工艺处理之前对废水采取适当的预处理，削减部分有机污染物，有利于控制厌氧过程中砷的挥发。

表格2废水中有机物浓度(以挥发性脂肪酸计)对砷挥发的影响

实施例3：

下面结合图3对第三种砷挥发削减技术发明详细说明，本实施例通过添加硫、铁元素原位固定可溶性无机砷以实现有效控制砷挥发的方法具体实施如下：

配制合成配水：cod(3000mg·l^-1)，rox(5.0mg·l^-1)，nh4⁺-n(100mg·l^-1)，tp(15mg·l^-1)。

必需微量元素组成：mgcl2(4.25mg·l^-1)，mnso4(0.38mg·l^-1)，cacl2(5.20mg·l^-1)，zncl2(0.24mg·l^-1)，cucl2(0.12mg·l^-1)，nicl2(0.48mg·l^-1)，cocl2(0.24mg·l^-1)。其中，在反应器运行第275-300天之间不添加fe2(so4)3，第301-350天添加5.52mg·l^-1fe2(so4)3。

所述反应器为有效容积为3.0l上流式厌氧污泥床反应器，污泥接种量为20kg-ss·m^-3，水力停留时间为12h，溶解氧浓度为0-0.5mg·l^-1，反应器温度控制在35±1℃，上升流速为0.03m·h^-1。

基于前期的研究结果，挥发性砷的形成是通过无机砷(as(iii)和as(v))不断地甲基化作用而实现的。而硫、铁元素的添加会通过硫、铁和砷三者共沉淀的形式的原位固定无机砷，迅速削减废水中可溶性的无机砷，从而，可在一定程度上控制砷的挥发。如表3所示，在uasb反应器运行过程中，5.52mg·l^-1fe2(so4)3的添加可有效削减45-56％的砷挥发。

表3硫、铁元素的添加对砷挥发的控制