本发明是属于催化电极技术领域，具体涉及用于电催化降解亚甲基蓝废水的电极材料的制备技术。
技术背景
随着社会经济的快速发展同时也伴随了一系列的环境问题，特别是对于水资源的污染直接威胁这人类的生存。因此，对于有机废水的出路逐渐受到人们的重视。目前，国内外对于有机废水的处理技术主要包括物理法、生物法和化学法。其中化学法主要是湿法氧化法、湿法催化氧化法、电催化氧化等。电催化氧化是近几年逐渐发展起来的处理难降解有机废水的方法。它能在常温常压进行、条件温和、设备简单、占地面积小、操作和维护费用较低、不需要另外添加氧化还原剂，避免了二次污染。
对于电极的制备方法主要是电沉积法、溶胶凝胶法、浸渍法、热分解法等。这几种方法制备的阳极材料形貌难于控制，且催化效果不是很理想，其电极的表面在电催化处理有机废水的过程中其电极的表面会出现钝化现象以及会出现龟裂现象从而降低了催化的效果，由静电纺丝法制备的催化剂其形貌连续可以很好的解决这个问题。专利文献201610079959.8公开了利用静电纺丝技术制备单金属氧化物电极用于电催化处理有机废水。
随着时代的发展稀土金属陆续的被人类发现，其特殊的电子层结构使其可以很好的改善其电极的力学性能和导电性，提高其电极的催化活性，目前地球上稀土总的丰度为238ppm，其中铈为68ppm占稀土上总配分的28%，其价格在稀土中较为便宜，所以在稀土改性电极中较为常用，方战强等采用热分解法制备了ti/sb-sno2/ce电极电催化处理橙黄g目标污染物，从其sem图可以看出其电极表面出现龟裂导致其催化性能有所降低。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺陷，本发明提出一种利于电催化降解亚甲基蓝废水的、能提高催化性能的ce改性的sno2电极的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮（pvp）溶解于有机溶剂中，再依次溶入五水四氯化锡(sncl4·5h2o)和含ce的可溶性金属盐，形成含ce的纺丝液；
2）将含ce的纺丝液进行静电纺丝，得到原丝；
3）将原丝煅烧，得到ce改性的sno2纳米纤维；
4）将ce改性的sno2纳米纤维和辅料混合后压片，得到ce改性的sno2电极。
本发明利用静电纺丝技术制备出连续的ce改性的sno2纳米纤维，通过压片与基础电极耦合制备出催化剂电极，作为阳极用于电催化降解亚甲基蓝废水。
本发明工艺特点是：在制备纺丝液时，加入含ce的可溶性金属盐。本发明采用聚乙烯吡咯烷酮（pvp）为聚合物，主要是pvp为双亲性高分子，溶解性好且其价格便宜，易于纺丝。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、稀土金属修饰电极，因其独特的电子层结构使其可以明显改善修饰电极的力学性能和导电性，并且能够形成化学稳定的氧化物，从而改善修饰电极的催化性能。
2、本发明制备的ce改性的sno2纳米纤维作为催化剂主要利用静电纺丝技术，而电纺丝技术具有操作简单，可控性强、廉价高效；利用静电纺丝技术制备的ce改性的sno2纳米纤维其形貌为连续，相对于颗粒状材料，压片后电极具有更好的机械稳定性。
3、电催化降解有机废水过程为常温常压下进行，操作条件温和、设备简单、占地面积小、操作和维护费用较低，且电催化氧化过程不需要另加氧化还原剂，从而进一步降低了成本，也避免了可能的二次污染。
本发明利用稀土金属ce对sno2电极进行改性，其中用到两种前驱体（金属盐）：含ce的金属盐为六水硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)；而五水四氯化锡（sncl4·5h2o）是制备sno2电极的金属盐。
所述六水硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）的混合质量比为0.01～0.05∶1。如硝酸铈的用量比过多，则金属盐不能很好的在pvp中均匀分散，会出现严重的团聚现象，如硝酸铈的用量比过少，则金属氧化物的收率过低。
所述六水硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)和五水四氯化锡(sncl4·5h2o)的混合质量比为0.01～0.05∶1。该比例配制的纺丝液黏度适中易于纺丝。
所述聚乙烯吡咯烷酮与有机溶剂的混合质量比为1∶9。当聚乙烯吡咯烷酮（pvp）的质量过低时，纺丝液黏度低，不易于纺丝；聚乙烯吡咯烷酮（pvp）的质量过高，纺丝液黏度高，会堵住针头，不利于纺丝。通过实验当聚乙烯吡咯烷酮（pvp）与有机溶剂的混合质量比为1∶9时纺丝液黏度适中，更易于纺丝。
所述有机溶剂为乙醇与n-n二甲基甲酰胺的混合溶剂，乙醇与n-n二甲基甲酰胺的混合质量比为1∶1。该组成主要是其具有易于挥发，溶解性好且造价便宜等优点。
另外，本发明所述原丝煅烧的温度条件为500℃，煅烧时间为3h，升温速率为3℃/min。该条件下pvp可完全燃烧且可以得到目标价态的金属氧化物。
所述步骤4）中，将ce改性的sno2纤维和乙炔黑、聚四氟乙烯、乙醇混合后，经超声处理40min，70℃烘干至糊状，然后涂覆于电极基体上，真空干燥后压片。该条件下制备的电极具有良好的稳定性。
附图说明
图1为实例1得到的ce改性的sno2纤维的sem照片。
具体实施方式
实例1：
称取2g的聚乙烯吡咯烷酮（pvp）加入由9g乙醇和9gn-n二甲基甲酰胺（dmf）的混合组成的溶剂中，搅拌12h直至溶液呈澄清透明状，再称取2g的sncl4·5h2o加入上述溶液中，搅拌至溶液澄清，在称取0.02g的六水硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)，搅拌至溶液澄清透明，即得到纺丝液。
将纺丝液装入10ml的注射器中进行纺丝控制纺丝条件，纺丝电压为24kv，温度为35℃，湿度为30%，接收距离为15cm，纺丝速度为0.2mm/min，得到硝酸铈/五水四氯化锡为1%的复合纤维。
将复合纳米纤维在空气中以3℃/min的升温速度在500℃下煅烧3h，即可得到ce改性的sno2纳米纤维。
得到的ce改性的sno2纤维的sem照片如图1所示，由图1可见：制得ce改性的sno2纤维直径较粗，平均可达400nm，且直径分布均匀。
将制备的ce改性的sno2纳米纤维和乙炔黑、聚四氟乙烯、乙醇以质量比为80:10:5的比例混合后搅拌24h，经超声处理40min。使其混合均匀，在烘至糊状，然后涂覆于电极基体上，真空干燥24h，然后用压片机在10mpa压力下压片，制得ce改性的sno2纳米纤维通过压片制成电极材料。
将制得的ce改性的sno2电极材料用于电催化亚甲基蓝废水：以纤维状的ce改性的sno2作为阳极，铜板为阴极，0.25mol/l的nano3为电解质，电极间的距离为2cm，电流密度为20ma/cm2，电催化的环境温度为30℃，溶液的初始ph为7，有机废水的浓度为200mg/l，电催化时间为5h。
结果显示：电催化亚甲基蓝废水的脱色率为83.6%，cod的去除率为58.2%，toc的去除率为68.3%。
实例2：
和实例1中的步骤相似，仅将称取的六水硝酸铈增加至0.04g，制得ce改性的sno2纳米纤维。
将制得的ce改性的sno2电极材料用于电催化亚甲基蓝废水，结果显示：电催化亚甲基蓝废水的脱除率为90.4%，cod的去除率为63.2%，toc的去除率为76.3%。
实例3：
和实例1中的步骤相似，仅将称取的六水硝酸铈增加至0.06g，制得ce改性的sno2纳米纤维。
将制得的ce改性的sno2电极材料用于电催化亚甲基蓝废水，结果显示：电催化亚甲基蓝废水的脱除率为95.2%，cod的去除率为67.8%，toc的去除率为79.3%。
实例4：
和实例1中的步骤相似，仅将称取的六水硝酸铈增加至0.08g，制得ce改性的sno2纳米纤维。
将制得的ce改性的sno2电极材料用于电催化亚甲基蓝废水，结果显示：电催化亚甲基蓝废水的脱除率为92.1%，cod的去除率为64.9%，toc的去除率为77.9%。
实例5：
和实例1中的步骤相似，仅将称取的六水硝酸铈增加至0.1g，制得ce改性的sno2纳米纤维。
将制得的ce改性的sno2电极材料用于电催化亚甲基蓝废水，结果显示：电催化亚甲基蓝废水的脱除率为86.4%，cod的去除率为59.4%，toc的去除率为70.1%。