本发明涉及污水生物脱氮除硫技术领域，特别是涉及一种三室型微生物燃料电池同步去除氮素和硫化物污染的方法。
背景技术：
生物脱氮除硫技术是解决污水氮硫污染的最经济有效方法，但传统生物脱氮除硫技术在处理污水时，不能回收氮硫污染物所蕴含的能量。
微生物燃料电池能以污水中的有机物或无机物为底物，在去除污染物的同时回收污染物中所蕴藏的能量，在废水脱氮或废水除硫领域具有较好的发展前景例如参见文献1(sunh,xus,zhuangg,zhuangx.2016.performanceandrecentimprovementinmicrobialfuelcellsforsimultaneouscarbonandnitrogenremoval:areview[j].journalofenvironmentalsciences(china)39:242-248.)和文献2(zhaof,rahunenn,varcoejr,etal.2008.activatedcarbonclothasanodeforsulfateremovalinamicrobialfuelcell[j].environmentalscience&technology,42(13):4971-4976.)。该技术可以弥补传统生物脱氮除硫技术不能回收氮硫污染物中所含能量的缺点，是治理含氮硫污水并回收电能的新型污水处理技术。但污水中的氮主要以氨氮形式存在，以往的微生物燃料电池废水脱氮主要是去除废水中的硝氮，微生物燃料电池处理含氨废水时需首先将氨氮转化为硝氮。微生物燃料电池单独脱硫时需在阴极提供电子受体。目前利用微生物燃料电池进行含氨废水的脱氮或含硫化物废水的除硫的方法，增加了运行成本或将工艺复杂化(外加电子供体或受体，串联外置硝化工艺先完成氨氮的硝化)。
国内外污水脱氮除硫技术的发展趋势是：以生物技术为主流，充分利用废水脱氮与除硫过程产生的电子互补性，实现氮硫污染物的同步高效去除，并尽可能回收其中的能量。但尚未见利用三室型微生物燃料电池同步进行阳极除硫，两侧好氧阴极和缺氧阴极分别进行硝化与反硝化脱氮的报道。
因此亟需一种以生物技术为主流，充分利用废水脱氮与除硫过程产生的电子互补性，实现氮硫污染物的同步高效去除，并尽可能回收其中的能量的微生物燃料电池同步去除污水中的氮素和硫化物并回收电能的方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：为了克服传统生物脱氮除硫技术不能回收氮硫污染物所蕴含的能量，微生物燃料电池分别单独脱氮和除硫又需增加费用的不足，简化外置硝化反应器与微生物燃料电池反硝化串联脱氮工艺的复杂性，尽可能回收阳极电子，提供一种三室型微生物燃料电池同步去除污水中的氮素和硫化物并回收电能的方法。该方法利用污水脱氮和除硫的电子互补性，在阳极去除硫化物的同时，分别在两侧阴极完成氨氮的硝化及硝氮的反硝化，不仅弥补微生物燃料电池单独脱氮(或除硫)缺少电子供体(或电子受体)的不足，而且能在同一个反应器内对含氨氮及硫化物的废水实现同步脱氮除硫并尽可能的回收电能。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种三室型微生物燃料电池同步去除氮素和硫化物污染的方法。
一种三室型微生物燃料电池，其特征在于：该微生物燃料电池由阳极室(1)好氧阴极室(3)和缺氧阴极室(5)构成，阳极室和阴极室为长方体或半圆柱体结构，阳极室和阴极室之间以质子膜(10)进行分隔，阳极室(1)、好氧阴极室(3)和缺氧阴极室(5)内填充颗粒石墨或石墨刷填料作为电极，这些填料是附着微生物的载体；
所述微生物燃料电池所采用的外电路由铜导线(7)、电阻箱r1(8)和r2(9)或用电设备组成，微生物燃料电池的阳极(2)、电阻箱r1(8)和好氧阴极(4)通过铜导线(7)依次连接，微生物燃料电池的阳极(2)、电阻箱r2(9)和缺氧阴极(6)通过铜导线(7)依次连接，电阻箱r1(8)和r2(9)中的电阻值可调。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的三室型微生物燃料电池同步去除氮素和硫化物污染的方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述的质子膜为经过预处理的质子膜，所述的预处理方法为先后置于质量分数为5％的双氧水溶液、浓度为0.5mol/l硫酸溶液和去离子水中，在温度为80℃条件下水浴煮1h后，晾干备用。作为上述技术方案的改进，所述微生物燃料电池是在20-30℃的温度下运行。
一种三室型微生物燃料电池同步去除氮素和硫化物污染的方法，其特征是一种在微生物燃料电池的阳极室去除水中的硫化物，分别在好氧阴极室完成氨氮的硝化，在缺氧阴极室完成硝氮的反硝化，该方法是：
1)构建三室型微生物燃料电池，并形成同步去除污水中氮素和硫化物污染的系统；
2)将含ph为7.0的硫化物污水通入微生物燃料电池的阳极室(1)，硫化物在阳极室(1)内被氧化而消除硫污染，氧化过程中产生的电子经过外电路传递给两侧的好氧阴极(4)和缺氧阴极(6)，提供电子供体；
3)将含ph为7.0的氨氮污水通入微生物燃料电池的好氧阴极室(3)，并进行曝气充氧，好氧阴极室(3)内好氧电活性微生物以氧作为电子受体氧化外电路传递过来的电子产生电能，硝化菌同时将污水中的氨氮氧化成硝态氮；
4)再将好氧阴极室(3)的出水通入微生物燃料电池的缺氧阴极室(5)，缺氧阴极室(5)内电活性反硝化菌利用外电路传递过来的电子将硝氮转化为氮气排放，从而去除氮污染；
5)经微生物燃料电池阳极室(1)排出的上清液为有效去除硫污染的处理水；经微生物燃料电池好氧阴极室(3)排出的上清液为经硝化过程的处理水，为后续的反硝化脱氮做准备，经微生物燃料电池缺氧阴极室(5)排出的上清液即为有效去除氮素的处理水；
6)电子由阳极(2)通过外电路传递到好氧阴极(4)和缺氧阴极(6)时在外电路产生电流，从而实现电能的回收。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的三室型微生物燃料电池同步去除氮素和硫化物污染的方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，含硫化物污水的主要成分为：硫化物160mgs/l-260mgs/l，nahco34.2g/l，kh2po4·2h2o0.02g/l，mgcl20.1g/l，cacl20.015g/l，微量元素1ml/l。
作为上述技术方案的改进，含氨氮污水的主要成分为：氨氮31mgn/l，nahco34.2g/l，kh2po4·2h2o0.02g/l，mgcl20.1g/l，cacl20.015g/l，微量元素1ml/l。
作为上述技术方案的改进，所述微量元素的成分包括fecl3·6h2o1.5g/l，h3bo30.15g/l，cuso4·5h2o0.03g/l，ki0.18g/l，mncl2·4h2o0.12g/l，nicl2·6h2o0.024g/l，na2moo4·2h2o0.06g/l，znso4·7h2o0.12g/l，cocl2·6h2o0.15g/l，edta10g/l。
作为上述技术方案的改进，采用以下方法构建三室型微生物燃料电池：该微生物燃料电池由阳极室(1)好氧阴极室(3)和缺氧阴极室(5)构成，阳极室和阴极室为长方体或半圆柱体结构，阳极室和阴极室之间以质子膜(10)进行分隔，阳极室(1)、好氧阴极室(3)和缺氧阴极室(5)内填充颗粒石墨或石墨刷填料作为电极，这些填料是附着微生物的载体。
作为上述技术方案的改进，所述步骤2)中，所采用的外电路由铜导线(7)、电阻箱r1(8)和r2(9)或用电设备组成，微生物燃料电池的阳极(2)、电阻箱r1(8)和好氧阴极(4)通过铜导线(7)依次连接，微生物燃料电池的阳极(2)、电阻箱r2(9)和缺氧阴极(6)通过铜导线(7)依次连接，电阻箱r1(8)和r2(9)中的电阻值可调。
作为上述技术方案的改进，所述步骤3)中，所采用的外电路由铜导线(7)和电阻箱r1(8)或用电设备组成，微生物燃料电池的阳极(2)、电阻箱r1(8)和好氧阴极(4)通过铜导线(7)依次连接，电阻箱r1(8)中的电阻值可调。
作为上述技术方案的改进，所述步骤4)中，所采用的外电路由铜导线(7)和电阻箱r2(9)或用电设备组成，微生物燃料电池的阳极(2)、电阻箱r2(9)和缺氧阴极(6)通过铜导线(7)依次连接，电阻箱r2(9)中的电阻值可调。
作为上述技术方案的改进，所述所述微生物燃料电池是在20-30℃的温度下运行
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
其一.相比传统生物脱氮除硫技术，微生物燃料电池在处理污水的过程中可回收电能。
其二.微生物燃料电池依次单独去除污水中氨氮和硫化物污染时，单独脱氮需先将氨氮氧化为硝氮并以有机物等在阳极室提供电子供体，在微生物燃料电池阴极完成反硝化，单独脱硫需在阴极室提供电子受体，而硝氮和硫化物可为除硫和脱氮相互提供所需的电子受体和电子供体。
其三.微生物燃料电池同步阳极除硫和好氧阴极硝化，能以阳极室硫化物为电子供体阴极室氧气为电子受体产生电能，完成硝化的同时尽可能的回收能量。
其四.微生物燃料电池同步阳极除硫和缺氧阴极反硝化能充分利用硫化物和硝氮的电子互补性，减少或不需外加电子受体或电子供体，因而节省了运行费用。
其五.微生物燃料电池在阳极除硫，好氧阴极硝化和缺氧阴极反硝化，优化了反应装置。
其六.微生物燃料电池的阳极室和阴极室可同步有效去除污水中的氨氮和硫化物污染物。在运行稳定时，硫化物和总氮的去除负荷分别可达0.201kgs/(m3阳极室·d)和12.9gn/(m3阴极室·d)。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是三室型微生物燃料电池同步去除氮素和硫化物污染装置示意图。
图中：1.阳极室；2.阳极；3.好氧阴极室；4.好氧阴极；5.缺氧阴极室；6.缺氧阴极；7.铜导线；8.电阻箱r1；9.电阻箱r2；10.质子膜。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
本发明涉及一种三室型微生物燃料电池同步去除氮素和硫化物污染的方法，该方法利用污水脱氮和除硫的电子互补性，以及微生物燃料电池去除污水中污染物的同时可回收电能的特点。将含硫化物污水通入微生物燃料电池的阳极室，利用自发电化学作用与微生物代谢消除硫污染并将产生的电子通过外电路传递给好氧阴极和缺氧阴极；将含氨氮污水通入好氧阴极室，在微生物的作用下以氧气为电子受体产电，并完成硝化过程；再将好氧阴极室的出水通入缺氧阴极室，微生物以外电路传来的电子为电子供体完成反硝化过程；电子由阳极通过外电路传递到阴极的过程即在外电路产生电流，实现电能回收。
本方法提供的是一种三室型微生物燃料电池同步去除氮素和硫化物污染的方法，其特征是在微生物燃料电池的阳极去除水中的硫，分别同步在好氧阴极完成氨氮的硝化，在缺氧阴极完成硝氮的反硝化，该方法是：
(1)构建三室型微生物燃料电池，并形成图1所示的污水同步去除氮素和硫化物污染系统；
(2)将含硫化物污水通入微生物燃料电池的阳极室1，硫化物在阳极室1通过自发电化学作用和微生物代谢被氧化而消除硫污染，氧化过程中产生的电子经过外电路传递给两侧的好氧阴极4和缺氧阴极6，提供电子供体；
(3)将含氨氮污水通入微生物燃料电池的好氧阴极室3，并进行曝气充氧，好氧阴极室内微生物以氧作为电子受体氧化外电路传递过来的电子产生电能，同时将污水中的氨氮氧化成硝态氮；
(4)再将好氧阴极室的出水通入微生物燃料电池的缺氧阴极室5，缺氧阴极室内微生物利用外电路传递过来的电子将硝氮转化为氮气排放，从而去除氮污染；
(5)经微生物燃料电池阳极室1排出的上清液为有效去除硫污染的处理水；经微生物燃料电池好氧阴极室3排出的上清液为经硝化过程的处理水，为后续的反硝化脱氮做准备，经微生物燃料电池缺氧阴极室5排出的上清液即为有效去除氮素的处理水。
(6)电子由阳极2通过外电路传递到好氧阴极4和缺氧阴极6时在外电路产生电流，从而实现电能的回收，外电路中的电阻值可调。
本发明采用以下方法构建三室型微生物燃料电池：该微生物燃料电池由阳极室1，好氧阴极室3和缺氧阴极室5构成，阳极室和阴极室为长方体或半圆柱体结构，阳极室和阴极室之间以质子膜10进行分隔，阳极室1、好氧阴极室3和缺氧阴极室5内填充颗粒石墨或石墨刷填料作为电极，这些填料是附着微生物的载体。
上述步骤(2)中所采用的外电路由铜导线7、电阻箱r18和r29或用电设备组成，微生物燃料电池的阳极2、电阻箱r18、好氧阴极4通过铜导线7依次连接，微生物燃料电池的阳极2、电阻箱r29、缺氧阴极6通过铜导线7依次连接。
步骤(3)中所采用的外电路由铜导线7和电阻箱8或用电设备组成，微生物燃料电池的阳极2、电阻箱r18、好氧阴极4通过铜导线7依次连接。
步骤(4)中所采用的外电路由铜导线7和电阻箱8或用电设备组成，微生物燃料电池的阳极2、电阻箱r29、缺氧阴极6通过铜导线7依次连接。
所述微生物燃料电池是在20-30℃的温度下运行。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的内容。
实施例1
进行本试验所采用的长方体的三室型微生物燃料电池，总有效容积1200ml，其中阳极室、好氧阴极室和缺氧阴极室各为400ml，内挂碳纤维刷作为电极，微生物燃料电池的阳极室和缺氧阴极室均通过底部磁力搅拌子进行搅拌混合。微生物燃料电池运行前先将碳纤维刷在污泥中浸泡以吸附微生物。将碳纤维刷在污泥中浸泡一昼夜，再置于三室型微生物燃料电池中并运行一段时间后，在阳极、好氧阴极和缺氧阴极碳纤维刷上可繁殖并富集相应的电活性微生物。该三室型微生物燃料电池在30℃下运行，设定外电路的电阻r1为100ω，电阻r2为20ω，三个反应室换水周期均为22h。具体运行如下：
1)将含硫化物(160mgs/l)的污水通入微生物燃料电池的阳极室。
2)阳极室内硫化物通过自发电化学作用和微生物代谢被氧化而消除了硫化物污染，硫化物氧化过程中产生的电子通过外电路传递给好氧阴极和缺氧阴极。
3)将含氨氮(31mgn/l)的污水通入微生物燃料电池的好氧阴极室。
4)好氧阴极室内通过微生物硝化作用将氨氮转化硝氮，氧作为电子受体接收阳极传来的电子同步产电。
5)好氧阴极室出水通入缺氧阴极室。
6)缺氧阴极室内的微生物利用外电路传递来的电子将硝氮转化为氮气，去除氮污染。
7)阳极室出水即为去除硫污染的处理水，对硫去除负荷为0.172kgs/(m3阳极室·d)，经微生物燃料电池缺氧阴极室排出的上清液为去除氮素的处理水，总氮去除负荷为6.9gn/(m3缺氧阴极室·d)。
8)去除污染物时同步产电，好氧阴极转移电荷量243c/周期，缺氧阴极转移电荷量99c/周期，阳极库仑效率30.7％。
实施例2
进行本试验所采用的长方体的三室型微生物燃料电池，总有效容积1200ml，其中阳极室、好氧阴极室和缺氧阴极室各为400ml，内挂碳纤维刷作为电极，微生物燃料电池的阳极室和缺氧阴极室均通过底部磁力搅拌子进行搅拌混合。微生物燃料电池运行前先将碳纤维刷在污泥中浸泡以吸附微生物，接种到反应器并运行一段时间后，在阳极、好氧阴极和缺氧阴极碳纤维刷上可繁殖并富集相应的微生物。该三室型微生物燃料电池在30℃下运行，设定外电路的电阻r1为100ω，电阻r2为20ω，三个反应室换水周期均为22h。具体运行如下：
1)将含硫化物(194mgs/l)的污水通入微生物燃料电池的阳极室。
2)阳极室内硫化物通过自发电化学作用和微生物代谢被氧化而消除了硫化物污染，硫化物氧化过程中产生的电子通过外电路传递给好氧阴极和缺氧阴极。
3)将含氨氮(31mgn/l)的污水通入微生物燃料电池的好氧阴极室。
4)好氧阴极室内通过微生物硝化作用将氨氮转化硝氮，氧作为电子受体接收阳极传来的电子同步产电。
5)好氧阴极室出水通入缺氧阴极室。
6)缺氧阴极室内的微生物利用外电路传递来的电子将硝氮转化为氮气，去除氮污染。
7)阳极室出水即为去除硫污染的处理水，对硫去除负荷为0.201kgs/(m3阳极室·d)，经微生物燃料电池缺氧阴极室排出的上清液为去除氮素的处理水，总氮去除负荷为12.9gn/(m3缺氧阴极室·d)。
8)去除污染物时同步产电，好氧阴极转移电荷量277c/周期，缺氧阴极转移电荷量129c/周期，阳极库仑效率33.3％。
实施例3
进行本试验所采用的长方体的三室型微生物燃料电池，总有效容积1200ml，其中阳极室、好氧阴极室和缺氧阴极室各为400ml，内挂碳纤维刷作为电极，微生物燃料电池的阳极室和缺氧阴极室均通过底部磁力搅拌子进行搅拌混合。微生物燃料电池运行前先将碳纤维刷在污泥中浸泡以吸附微生物，接种到反应器并运行一段时间后，在阳极、好氧阴极和缺氧阴极碳纤维刷上可繁殖并富集相应的微生物。该三室型微生物燃料电池在30℃下运行，设定外电路的电阻r1为100ω，电阻r2为20ω，三个反应室换水周期均为22h。具体运行如下：
1)将含硫化物(226mgs/l)的污水通入微生物燃料电池的阳极室。
2)阳极室内硫化物通过自发电化学作用和微生物代谢被氧化而消除了硫化物污染，硫化物氧化过程中产生的电子通过外电路传递给好氧阴极和缺氧阴极。
3)将含氨氮(31mgn/l)的污水通入微生物燃料电池的好氧阴极室。
4)好氧阴极室内通过微生物硝化作用将氨氮转化硝氮，氧作为电子受体接收阳极传来的电子同步产电。
5)好氧阴极室出水通入通入缺氧阴极室。
6)缺氧阴极室内的微生物利用外电路传递来的电子将硝氮转化为氮气，去除氮污染。
7)阳极室出水即为去除硫污染的处理水，对硫去除负荷为0.226kgs/(m3阳极室·d)，经微生物燃料电池缺氧阴极室排出的上清液为去除氮素的处理水，总氮去除负荷为10.0gn/(m3缺氧阴极室·d)。
8)去除污染物时同步产电，好氧阴极转移电荷量310c/周期，缺氧阴极转移电荷量115c/周期，阳极库仑效率29.3％。
实施例4
进行本试验所采用的长方体的三室型微生物燃料电池，总有效容积1200ml，其中阳极室、好氧阴极室和缺氧阴极室各为400ml，内挂碳纤维刷作为电极，微生物燃料电池的阳极室和缺氧阴极室均通过底部磁力搅拌子进行搅拌混合。微生物燃料电池运行前先将碳纤维刷在污泥中浸泡以吸附微生物，接种到反应器并运行一段时间后，在阳极、好氧阴极和缺氧阴极碳纤维刷上可繁殖并富集相应的微生物。该三室型微生物燃料电池在30℃下运行，设定外电路的电阻r1为100ω，电阻r2为20ω，三个反应室换水周期均为22h。具体运行如下：
1)将含硫化物(260mgs/l)的污水通入微生物燃料电池的阳极室。
2)阳极室内硫化物通过自发电化学作用和微生物代谢被氧化而消除了硫化物污染，硫化物氧化过程中产生的电子通过外电路传递给好氧阴极和缺氧阴极。
3)将含氨氮(31mgn/l)的污水通入微生物燃料电池的好氧0阴极室。
4)好氧阴极室内通过微生物硝化作用将氨氮转化硝氮，氧作为电子受体接收阳极传来的电子同步产电。
5)好氧阴极室出水通入缺氧阴极室。
6)缺氧阴极室内的微生物利用外电路传递来的电子将硝氮转化为氮气，去除氮污染。
7)阳极室出水即为去除硫污染的处理水，对硫去除负荷为0.235kgs/(m3阳极室·d)，经微生物燃料电池缺氧阴极室排出的上清液为去除氮素的处理水，总氮去除负荷为7.4gn/(m3缺氧阴极室·d)。
8)去除污染物时同步产电，好氧阴极转移电荷量336c/周期，缺氧阴极转移电荷量105c/周期，阳极库仑效率27.7％。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。