一种使用四乙酰乙二胺/固体氧化剂体系脱色降解染料废水的方法与流程

本发明涉及化工催化剂技术，具体为一种TAED(四乙酰乙二胺)催化固体氧化剂降解染料废水的方法。

背景技术：

近年来随着社会的不断发展，工业化进程加快，水污染问题已然成为人们亟待解决的突出问题之一。Fenton氧化技术是一种具有光明发展前景的工业废水处理技术，利用铁离子对H2O2的分解反应产生强氧化性的羟基自由基，使水体中难以生物降解的有机污染物如染料等发生降解反应，具有高效和低成本等的优点。但是Fenton氧化技术的主要缺点包括：(1)反应仅能在酸性(pH＝2-5) 范围内进行，而且处理后废水中存在铁离子，易于造成二次污染，需要进一步后续处理，因此增加了废水处理的难度和成本。(2)其中的H2O2利用率较低，而且所使用的H2O2溶液存在一些储存和运输不方便等安全问题。(3)Fenton体系降解染料废水过程中无机盐和表面活性剂通常会其降低其降解效率。为此有时需要引入光辐射来加速染料降解，导致能源消耗增加。因此开发安全高效、适应性强的化学氧化技术以替代现有的Fenton氧化技术就变成了工业有机废水处理的关键性问题。TAED是一种无毒、生物降解性好和非致敏性有机化合物，作为双氧水活化剂被广泛应用于多种织物漂白工艺中。固体氧化剂如过硫酸钠 (SPS)，过碳酸钠(SPC)和过硼酸钠(SPB)等具有成本效益高，氧化活性强和环境友好等优点。此外，它们是相对稳定的固体，易于大规模储存和运输，作为一种H2O2的安全替代品已经开始受到人们的关注。而且这些固体氧化剂在水中具有较高的溶解度，且在较低温环境下也表现出良好的溶解性。更重要的是，它们在较宽泛的pH范围内适用，能够氧化水中不同化学结构的有机化合物。因此在本发明中将TAED与固体氧化剂相结合构建独特的催化氧化体系，并将其应用于模拟染料废水降解反应中，不仅能够使染料在碱性环境中发生降解反应，免去调节印染废水pH值的步骤，而且不需要光辐射，并能够利用染料废水的余温加速降解反应，达到节能和降低成本的目的。此外，在本发明体系中不使用铁离子，不会造成二次污染。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种TAED催化固体氧化剂降解染料废水的方法。与现有技术相比，TAED是一种生物降解性好的活化剂，具有高效催化固体氧化剂的作用，而且环境友好。而固体氧化剂如过硫酸钠(SPS)，过碳酸钠(SPC)和过硼酸钠(SPB)等具有成本低，氧化活性强和环境友好，易于大规模储存和运输，具有比H2O2更高的使用安全性，能够在宽泛的pH范围内氧化有机化合物。因此，使用TAED/固体氧化剂催化氧化体系应用于染料降解处理具有较高的安全性、高效性和环境友好特性。而且该工艺是容易实施，低污染性，使用成本低，能够高效地对染料废水进行降解处理，易于工业化实施。本发明的技术方案是：

向染料废水中加入浓度为0.5～2克/升的催化剂TAED和浓度为0.2～1克/ 升的任一种固体氧化剂(SPS、SPC和SPB)，混匀后在30℃～70℃下发应处理 30毫in，即实现染料废水的脱色降解。与现有技术相比，本发明提供了一种 TAED/固体氧化剂催化氧化体系降解有机染料的方法不使用会引起安全和环境问题的H2O2和铁离子，作为Fenton氧化技术的替代方法不仅能够克服其缺点，而且具有成本低，氧化活性强和环境友好等优点，能够在宽泛的pH范围内发挥氧化作用，另外不用施加辐射光，利用染料废水的余温加速降解反应，从而达到节能目的。

附图说明

图1为本发明所述实施例1中的TAED/SPS体系催化降解偶氮染料活性红 195的脱色率(D％)图。

图2为本发明所述实施例2中的TAED/SPC体系催化降解偶氮染料活性红 195的脱色率(D％)图。

图3为本发明所述实施例3中的TAED/SPB体系催化降解偶氮染料活性红 195的脱色率(D％)图。

图4为本发明所述实施例4中的TAED/SPS体系在添加或未添加氯化钠 (NaCl)时催化降解偶氮染料活性红195的脱色率(D％)图。

图5为本发明所述实施例5中的TAED/SPS体系在添加或未添加十二烷基苯磺酸钠(SDBS)时催化降解偶氮染料活性红195的脱色率(D％)图。

图6为本发明所述实施例6中的TAED/SPS、TAED/SPC和TAED/SPB体系分别催化降解偶氮染料活性红195的脱色率(D％)图。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明权利要求不受这些具体实施例的限制。

本发明拟解决的技术问题是提供了一种由TAED和固体催化剂构成的催化氧化体系降解有机染料废水的方法，其特征在于由TAED和固体氧化剂(SPS、 SPC或SPB)组成的特定比例催化氧化体系对染料水溶液进行氧化降解。使用 TAED/固体氧化剂催化氧化体系对染料废水降解，解决了废水需要在碱性环境中降解的问题；其次，本发明提供技术方法不存在铁离子，则不会产生铁污泥的问题；再次，本发明不需要光辐射条件，并利用了染料废水的余温促进染料废水的降解反应，由此节省了能源。因此，使用TAED/固体氧化剂催化氧化体系应用于染料降解处理具有较高的安全性、高效性和环境友好特性，而且该工艺方法是容易实施，运行成本低。

本发明实施例中选择在纺织印染工业中广泛使用的偶氮染料活性红195作为代表进行模拟染料废水的配制和降解实验，考察TAED/固体氧化剂体系对染料水溶液进行氧化降解效果。为此，使用可见分光光度计在所使用染料溶液的最大吸收波长(522nm)处测定其吸光度，计算氧化降解反应过程中染料溶液的脱色率(D％)：

A0和At分别为反应初始和t时刻染料溶液在522nm处的吸光度值。

实施例1

(1)染料水溶液的配制：精确称量1.25克的活性红195于50毫升烧杯中，加少量蒸馏水溶解后转移至250毫升容量瓶中，然后用少量蒸馏水多次洗涤烧杯，并将洗涤溶液全部转入容量瓶中，最后添加蒸馏水定容至规定刻度并摇匀，得到5.0克/升的染料储备液；

(2)TAED水溶液的配制：精确称量6.0克的TAED于1000毫升烧杯中，加入少量蒸馏水溶解后转移至2000毫升容量瓶中，然后用少量蒸馏水多次洗涤烧杯，并将洗涤溶液全部转入容量瓶中，最后加蒸馏水定容至规定刻度并摇匀，得到3.0克/升的TAED水溶液；

(3)SPS水溶液的配制：精确称量0.5克的SPS于50毫升烧杯中，加少量蒸馏水溶解后转移至50毫升容量瓶中，然后用少量蒸馏水多次洗涤烧杯，并将洗涤溶液全部转入容量瓶中，最后加入蒸馏水定容至规定刻度并摇匀，得到10.0 克/升的SPS储备液；

(4)染料的氧化降解反应：量取5毫升活性红195储备液并加入34.2毫升的蒸馏水，然后加入8.3毫升的TAED水溶液和2.5毫升的SPS储备液构建成 50毫升的反应体系，使其中活性红195的浓度为50毫克/升，TAED浓度为0.5 克/升，SPS浓度为0.50克/升。在50℃和pH＝9条件下反应处理30分钟，在反应过程中每隔一定时间从反应器中取出少许降解液，并使用可见分光光度计测定其在最大吸收波长(522nm)处的吸光度，根据上述公式计算其脱色率(D％) 并列于图1。

实施例2

(1)工艺与实施例1中的步骤(1)相同；

(2)工艺与实施例1中的步骤(2)相同；

(3)SPC水溶液的配制：精确称量0.5克的SPC于50毫升烧杯中，加少量蒸馏水溶解后转移至50毫升容量瓶中，然后用少量蒸馏水多次洗涤烧杯，并将洗涤溶液全部转入容量瓶中，最后加蒸馏水定容至规定刻度并摇匀，得到10.0 克/升的SPC储备液；

(4)染料的氧化降解反应：量取5毫升活性红195储备液并加入34.2毫升的蒸馏水，然后加入8.3毫升的TAED水溶液和2.5毫升的SPC储备液构建成 50毫升的反应体系，使其中活性红195的浓度为50毫克/升，TAED浓度为0.5 克/升，SPC浓度为0.50克/升。在50℃和pH＝9条件下反应处理30分钟，在反应过程中每隔一定时间从反应器中取出少许降解液，并使用可见分光光度计测定其在最大吸收波长(522nm)处的吸光度，根据上述公式计算其脱色率(D％) 并列于图2。

实施例3

(1)工艺与实施例1中的步骤(1)相同；

(2)工艺与实施例1中的步骤(2)相同；

(3)SPB水溶液的配制：精确称量0.5克的SPB于50毫升烧杯中，加少量蒸馏水溶解后转移至50毫升容量瓶中，然后用少量蒸馏水多次洗涤烧杯，并将洗涤溶液全部转入容量瓶中，最后加蒸馏水定容至规定刻度并摇匀，得到10.0 克/升的SPB储备液；

(4)染料的氧化降解反应：量取5毫升活性红195储备液并加入34.2毫升的蒸馏水，然后加入8.3毫升的TAED水溶液和2.5毫升的SPB储备液构建成 50毫升的反应体系，使其中活性红195的浓度为50毫克/升，TAED浓度为0.5 克/升，SPB浓度为0.50克/升。在50℃和pH＝9条件下反应处理30分钟，在反应过程中每隔一定时间从反应器中取出少许降解液，并使用可见分光光度计测定其在最大吸收波长(522nm)处的吸光度，根据上述公式计算其脱色率(D％) 并列于图3。

实施例4

(1)工艺与实施例1中的步骤(1)相同；

(2)工艺与实施例1中的步骤(2)相同；

(3)SPS水溶液的配制：精确称量0.5克的SPS于50毫升烧杯中，加少量蒸馏水溶解后转移至50毫升容量瓶中，然后用少量蒸馏水多次洗涤烧杯，并将洗涤溶液全部转入容量瓶中，最后加蒸馏水定容至规定刻度并摇匀，得到10.0 克/升的SPS储备液；

(4)染料的氧化降解反应：量取5毫升活性红195储备液并加入34.2毫升的蒸馏水，然后加入8.3毫升的TAED水溶液和2.5毫升的SPS储备液构建成 50毫升的反应体系，使其中活性红195的浓度为50毫克/升，TAED浓度为0.2 克/升，SPS浓度为0.20克/升，并在50℃和pH＝9条件下反应处理30分钟，在反应过程中每隔一定时间从反应器中取出少许降解液，并使用可见分光光度计测定其在最大吸收波长(522nm)处的吸光度，根据上述公式计算其脱色率(D％)。为提高TAED/SPS催化氧化体系的降解效果，在上述反应体系中加入氯化钠 (NaCl)，使其浓度为0.1克/升，并使用同样方法进行反应测定其脱色率并列于图4。

实施例5

(1)工艺与实施例1中的步骤(1)相同；

(2)工艺与实施例1中的步骤(2)相同；

(3)SPS水溶液的配制：精确称量0.5克的SPS于50毫升烧杯中，加少量蒸馏水溶解后转移至50毫升容量瓶中，然后用少量蒸馏水多次洗涤烧杯，并将洗涤溶液全部转入容量瓶中，最后加蒸馏水定容至规定刻度并摇匀，得到10.0 克/升的SPS储备液；

(4)染料的氧化降解反应：量取5毫升活性红195储备液并加入34.2毫升的蒸馏水，然后加入8.3毫升的TAED水溶液和2.5毫升的SPS储备液构建成 50毫升的反应体系，使其中活性红195的浓度为50毫克/升，TAED浓度为0.2 克/升，SPS浓度为0.20克/升，在50℃和pH＝9条件下反应处理30分钟，在反应过程中每隔一定时间从反应器中取出少许降解液，并使用可见分光光度计测定其在最大吸收波长(522nm)处的吸光度，根据上述公式计算其脱色率(D％)。为提高TAED/SPS催化氧化体系的降解效果，在上述反应体系中加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，使其浓度为0.1克/升，并使用同样方法测定其脱色率并列于图5。

实施例6

(1)工艺与实施例1中的步骤(1)相同；

(2)工艺与实施例1中的步骤(2)相同；

(3)工艺与实施例1中的步骤(3)相同；

(4)工艺与实施例2中的步骤(3)相同；

(5)工艺与实施例3中的步骤(3)相同；

(6)染料的氧化降解反应：量取5毫升活性红195储备液并加入34.2毫升的蒸馏水和8.3毫升的TAED水溶液于三个容器中，然后分别加入2.5毫升的 SPS、SPC和SPB储备液构建成50毫升的反应体系，使其中活性红195的浓度为50毫克/升，TAED浓度为0.5克/升，固体氧化剂浓度为0.50克/升。在50℃和pH＝9条件下反应处理30分钟，在反应过程中每隔一定时间分别从反应器中取出少许降解液，并使用可见分光光度计测定其在最大吸收波长(522nm)处的吸光度，根据上述公式计算其脱色率(D％)并列于图6。

实验结果表明，在实施例1-3和实施例6中反应体系的脱色率随着处理时间的延长而逐渐升高，30分钟时脱色率都超过90％(图1-3和图6)，这说明使用 TAED与三种固体氧化剂(SPS、SPC或SPB)构成的催化氧化体系对水中的染料具有优良的脱色降解能力。此外，从图4-5中可知，在TAED/SPS催化氧化体系加入氯化钠(NaCl)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)时反应体系的脱色率显著提高，说明氯化钠或十二烷基苯磺酸钠对于促进TAED/SPS催化氧化体系的催化氧化降解性能具有明显作用。

综上所述，使用本发明所述的TAED/固体氧化剂催化氧化体系能够在碱性环境中快速降解废水中的染料，解决了废水需要在酸性环境中处理的难题。而且本发明提供技术方法不使用铁离子，不会产生二次污染问题。其次，本发明所述的体系不需要光辐射条件就能够快速降解染料废水，具有显著的节能效果，而且安全性高效性，并显示出环境友好特性。此外，该技术方法是容易实施，运行成本低。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进都属于本发明的保护范围。