本发明涉及一种去除水中抗生素的方法。
背景技术：
随着社会工业化进程的加快，具有抗生素效应的化合物作为洗涤剂、润滑油添加剂、增塑剂等的主要成分广泛应用于纺织、清洗、农药乳化等领域，而医院废水、污水处理厂及工厂污水等的随意排放，导致自然水体中环境抗生素含量逐年增加，对环境水质安全构成很大的威胁。
目前国内外去除水环境中的抗生素常用的方法包括生物法、物化法、电化学法及薄膜过滤法。由于抗生素对生物的毒性作用，使得未经特殊驯化的微生物对其去除作用十分有限；电化学法由于对低浓度污染物单位处理成本较高，难以大规模使用；膜技术虽被广泛应用于环境水处理，然而较高的膜组件设备和运行成本使其难以在大规模去除特定有机污染物中发挥作用；物化法中的光催化氧化法由于反应速率快、去除效率高、成本可控而在水处理中得到了广泛应用，然而该方法存在的催化剂难以回收、再生成本及能耗过高的问题，使其在应用研究中仍具有一定局限性。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有去除水中特征抗生素困难、处理效率低的问题，提供一种利用过硫酸氢盐及磁性碘氧化铋可见光催化去除水中抗生素的方法。
一种利用过硫酸氢盐及磁性碘氧化铋可见光催化去除水中抗生素的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将过硫酸氢盐与含有抗生素的预处理水混合，再在室温下和搅拌速度为160r/min~250r/min的条件下搅拌20min~45min，得到过硫酸氢盐和预处理水的混合溶液；
步骤一中所述的过硫酸氢盐为过硫酸氢钾、过硫酸氢铵、过硫酸氢钠和过硫酸氢钙中的一种或其中几种的混合物；
步骤一中所述的预处理水中抗生素的浓度为0.01～100mg/l：
步骤一中所述的过硫酸氢盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000~10000)；
二、调节反应ph值，在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下使用0.1mol/l~100mol/l的高氯酸和0.1mol/l~100mol/l的氢氧化钠溶液将过硫酸氢盐和预处理水的混合溶液的ph值调节至6.5~7.5，得到调节ph值后的过硫酸氢盐和预处理水的混合溶液；
三、制备磁性碘氧化铋：
①、将fe3o4加入到质量分数为97%~99%乙二醇中，强烈磁力搅拌10min，再使用超声波震荡仪震荡分散30min，得到fe3o4和乙二醇的混合溶液；
步骤三①中所述的fe3o4的质量与质量分数为97%~99%的乙二醇溶液的体积比为(0.001g~10g):1ml；
②、将硝酸铋和无水乙醇的混合溶液、碘化钾水溶液依次加入到fe3o4和乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌60min后，得到混合悬浊液；
步骤三②中所述的硝酸铋和无水乙醇的混合溶液中硝酸铋的浓度为0.01~10mol/l；
步骤三②中所述的硝酸铋和无水乙醇的混合溶液与fe3o4和乙二醇的混合溶液的体积比为(0.1~100)：1；
步骤三②中所述的碘化钾水溶液中碘化钾的浓度为0.01~10mol/l；
步骤三②中所述的碘化钾水溶液与fe3o4和乙二醇的混合溶液的体积比为(0.1~100)：1；
③、使用0.1mol/l~100mol/l的高氯酸和0.1mol/l~100mol/l的氢氧化钠溶液将混合悬浊液调节为特定ph值，再将混合悬浊液加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，再将不锈钢高压反应釜密封，将密封后的不锈钢高压反应釜在120℃~200℃下反应12h~48h，得到磁性碘氧化铋悬浊液；
步骤③中所述的混合悬浊液特定ph值为ph1.0~7.0；
④、将步骤③中得到的磁性碘氧化铋悬浊液在离心速度为6500r/min~8000r/min下进行离心分离10min~30min，得到离心后的沉淀物质；分别采用去离子水和无水乙醇清洗离心后的沉淀物质各5次~10次，再在温度为-18℃~80℃下干燥6h~24h，得到黄褐色固体即为磁性碘氧化铋；
四、投加磁性碘氧化铋并采用可见光照射混合溶液；
将磁性碘氧化铋投加到调节ph值后的过硫酸氢盐和预处理水的混合溶液中，再使用可见光源照射混合溶液，反应时间10min~240min，得到含有磁性碘氧化铋的水；
步骤四中所述的磁性碘氧化铋的投加量为1mg/l~200mg/l；
步骤四中所述的可见光光源功率为10w~1000w；
五、采用外磁场分离磁性碘氧化铋：采用外磁场对含有磁性碘氧化铋的水进行分离，回收磁性卤氧化铋，再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的磁性碘氧化铋进行过滤，再分别使用去离子水和无水乙醇对过滤后的磁性碘氧化铋分别各清洗5次~10次，再在温度为50℃~75℃下真空干燥12h~48h，得到再生后的磁性碘氧化铋和去除水中抗生素的水。
本发明的原理：
本发明中在光催化剂碘氧化铋表面在可见光照射下，位于禁带的光电子跃迁，形成空穴电子对（h+-ecb-）。反应体系中碘氧化铋表面的光电子与过硫酸氢钾中的hso5-或so52-发生电子转移，从而使得过硫酸氢根被裂解为·so4-与oh-；此外，停留在光催化剂碘氧化铋表面的空穴，可以将hso5-激活生成·so5-自由基，加速了抗生素的去除速率；另一方面负载在碘氧化铋表面的feⅱ可以激活hso5-，使得反应体系中的·so4-与oh-数量进一步增多，从而加速了抗生素的氧化降解。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种利用过硫酸氢盐及磁性碘氧化铋可见光催化去除水中抗生素的方法是按以下步骤完成的：
一、将过硫酸氢盐与含有抗生素的预处理水混合，再在室温下和搅拌速度为160r/min~250r/min的条件下搅拌20min~45min，得到过硫酸氢盐和预处理水的混合溶液；
步骤一中所述的过硫酸氢盐为过硫酸氢钾、过硫酸氢铵、过硫酸氢钠和过硫酸氢钙中的一种或其中几种的混合物；
步骤一中所述的预处理水中抗生素的浓度为0.01～100mg/l：
步骤一中所述的过硫酸氢盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000~10000)；
二、调节反应ph值，在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下使用0.1mol/l~100mol/l的高氯酸和0.1mol/l~100mol/l的氢氧化钠溶液将过硫酸氢盐和预处理水的混合溶液的ph值调节至6.5~7.5，得到调节ph值后的过硫酸氢盐和预处理水的混合溶液；
三、制备磁性碘氧化铋：
①、将fe3o4加入到质量分数为97%~99%乙二醇中，强烈磁力搅拌10min，再使用超声波震荡仪震荡分散30min，得到fe3o4和乙二醇的混合溶液；
步骤三①中所述的fe3o4的质量与质量分数为97%~99%的乙二醇溶液的体积比为(0.001g~10g):1ml；
②、将硝酸铋和无水乙醇的混合溶液、碘化钾水溶液依次加入到fe3o4和乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌60min后，得到混合悬浊液；
步骤三②中所述的硝酸铋和无水乙醇的混合溶液中硝酸铋的浓度为0.01~10mol/l；
步骤三②中所述的硝酸铋和无水乙醇的混合溶液与fe3o4和乙二醇的混合溶液的体积比为(0.1~100)：1；
步骤三②中所述的碘化钾水溶液中碘化钾的浓度为0.01~10mol/l；
步骤三②中所述的碘化钾水溶液与fe3o4和乙二醇的混合溶液的体积比为(0.1~100)：1；
③、使用0.1mol/l~100mol/l的高氯酸和0.1mol/l~100mol/l的氢氧化钠溶液将混合悬浊液调节为特定ph值，再将混合悬浊液加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，再将不锈钢高压反应釜密封，将密封后的不锈钢高压反应釜在120℃~200℃下反应12h~48h，得到磁性碘氧化铋悬浊液；
步骤③中所述的混合悬浊液特定ph值为ph1.0~7.0；
④、将步骤③中得到的磁性碘氧化铋悬浊液在离心速度为6500r/min~8000r/min下进行离心分离10min~30min，得到离心后的沉淀物质；分别采用去离子水和无水乙醇清洗离心后的沉淀物质各5次~10次，再在温度为-18℃~80℃下干燥6h~24h，得到黄褐色固体即为磁性碘氧化铋；
四、投加磁性碘氧化铋并采用可见光照射混合溶液；
将磁性碘氧化铋投加到调节ph值后的过硫酸氢盐和预处理水的混合溶液中，再使用可见光源照射混合溶液，反应时间10min~240min，得到含有磁性碘氧化铋的水；
步骤四中所述的磁性碘氧化铋的投加量为1mg/l~200mg/l；
步骤四中所述的可见光光源功率为10w~1000w；
五、采用外磁场分离磁性碘氧化铋：采用外磁场对含有磁性碘氧化铋的水进行分离，回收磁性卤氧化铋，再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的磁性碘氧化铋进行过滤，再分别使用去离子水和无水乙醇对过滤后的磁性碘氧化铋分别各清洗5次~10次，再在温度为50℃~75℃下真空干燥12h~48h，得到再生后的磁性碘氧化铋和去除水中抗生素的水。
本实施方式的原理：
本实施方式中在光催化剂碘氧化铋表面在可见光照射下，位于禁带的光电子跃迁，形成空穴电子对（h+-ecb-）。反应体系中碘氧化铋表面的光电子与过硫酸氢钾中的hso5-或so52-发生电子转移，从而使得过硫酸氢根被裂解为·so4-与oh-；此外，停留在光催化剂碘氧化铋表面的空穴，可以将hso5-激活生成·so5-自由基，加速了抗生素的去除速率；另一方面负载在碘氧化铋表面的feⅱ可以激活hso5-，使得反应体系中的·so4-与oh-数量进一步增多，从而加速了抗生素的氧化降解。
本实施方式的优点：
一、本实施方式操作简单，降解副产物无毒无害；
二、本实施方式是在常温常压下进行反应，节省能源，与其他去除水中的抗生素的方法相比，降低了成本45%~70%；
三、本实施方式所合成的磁性碘氧化铋能够较容易回收及再生；
四、本实施方式对水中抗生素具有很好的去除率，高达80%～95%。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的预处理水中的抗生素为左氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、加替沙星和氟罗沙星中的一种或几种的混合物，其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的过硫酸氢盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000~5000)，其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的过硫酸氢盐的质量与预处理的水的质量比为1:(5000~8000)，其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三①中所述的超声波震荡仪的功率为100w~1000w，其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三①种所述的fe3o4的粒径为15nm~500nm，其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三①种所述的fe3o4的粒径为500nm~2000nm，其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施实施方式一至七之一不同点是：步骤四中所述的磁性碘氧化铋的投加量为1mg/l~10mg/l，其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中所述的可见光光源功率为100w~1000w，其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中所述的外磁场强度为0.01t~1t，其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：一种利用过硫酸氢盐及磁性碘氧化铋可见光催化去除水中抗生素的方法
一、将过硫酸氢盐与含有抗生素的预处理水混合，再在室温下和搅拌速度为160r/min~250r/min的条件下搅拌20min~45min，得到过硫酸氢盐和预处理水的混合溶液；
步骤一种所述的抗生素为左氧氟沙星；
步骤一种所述的过硫酸氢盐为过硫酸氢钾；
步骤一中所述的预处理水中抗生素的浓度为5mg/l：
步骤一中所述的过硫酸氢盐的质量与预处理的水的质量比为1:2000；
二、调节反应ph值，在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下使用0.1mol/l~100mol/l的高氯酸和0.1mol/l~100mol/l的氢氧化钠溶液将过硫酸氢盐和预处理水的混合溶液的ph值调节至6.5~7.5，得到调节ph值后的过硫酸氢盐和预处理水的混合溶液；
三、制备磁性碘氧化铋：
①、将fe3o4加入到质量分数为97%~99%乙二醇中，强烈磁力搅拌10min，再使用超声波震荡仪震荡分散30min，得到fe3o4和乙二醇的混合溶液；
步骤三①中所述的超声波震荡仪的功率为200w；
步骤三①中所述的fe3o4的粒径为20nm；
步骤三①中所述的fe3o4的质量与质量分数为97%~99%的乙二醇溶液的体积比为0.01g:1ml；
②、将硝酸铋和无水乙醇的混合溶液、碘化钾水溶液依次加入到fe3o4和乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌60min后，得到混合悬浊液；
步骤三②中所述的硝酸铋和无水乙醇的混合溶液中硝酸铋的浓度为1mol/l；
步骤三②中所述的硝酸铋和无水乙醇的混合溶液与fe3o4和乙二醇的混合溶液的体积比为10：1；
步骤三②中所述的碘化钾水溶液中碘化钾的浓度为1mol/l；
步骤三②中所述的碘化钾水溶液与fe3o4和乙二醇的混合溶液的体积比为10：1；
③、使用0.1mol/l~100mol/l的高氯酸和0.1mol/l~100mol/l的氢氧化钠溶液将混合悬浊液调节为特定ph值，再将混合悬浊液加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，再将不锈钢高压反应釜密封，将密封后的不锈钢高压反应釜在120℃~180℃下反应12h~48h，得到磁性碘氧化铋悬浊液；
步骤③中所述的混合悬浊液特定ph值为ph7.0；
④、将步骤③中得到的磁性碘氧化铋悬浊液在离心速度为6500r/min~8000r/min下进行离心分离10min~30min，得到离心后的沉淀物质；分别采用去离子水和无水乙醇清洗离心后的沉淀物质各5次~10次，再在温度为-18℃~80℃下干燥6h~24h，得到磁性碘氧化铋；
四、投加磁性碘氧化铋并采用可见光照射混合溶液；
将磁性碘氧化铋投加到调节ph值后的过硫酸氢盐和预处理水的混合溶液中，再使用可见光源照射混合溶液，反应时间10min~240min，得到含有磁性碘氧化铋的水；
步骤四中所述的磁性碘氧化铋的投加量为10mg/l；
步骤四中所述的可见光光源功率为500w；
五、采用外磁场分离磁性碘氧化铋：采用外磁场对含有磁性碘氧化铋的水进行分离，回收磁性碘氧化铋，再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的磁性碘氧化铋进行过滤，再分别使用去离子水和无水乙醇对过滤后的磁性碘氧化铋各清洗5次~10次，再在温度为50℃~75℃下真空干燥12h~48h，得到再生后的磁性碘氧化铋和去除水中抗生素的水；
步骤五中所述的外磁场强度为0.05t。
本试验的优点：
一、本试验操作简单，降解副产物无毒无害；
二、本试验是在常温常压下进行反应，节省能源，与其他去除水中的抗生素的方法相比，降低了成本50%；
三、本试验所合成的磁性碘氧化铋能够较容易回收及再生；
四、本试验对水中抗生素具有很好的去除率可达96%。
试验二：使用活性炭去除水中抗生素的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
使用粒径为4nm~100nm的椰壳颗粒活性炭吸附预处理水中的抗生素24h，得到去除水中抗生素的水；
所述的预处理水中抗生素为左氧氟沙星，左氧氟沙星的浓度为5mg/l；
试验二中使用粒径为4nm~100nm的煤质颗粒活性炭吸附去除预处理水中抗生素的去除率为36%。
试验三：使用高锰酸钾去除水中抗生素的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
向预处理的水中投加浓度为10mg/l的高锰酸钾，氧化去除预处理水中的抗生素2h，得到去除水中抗生素的水；
所述的预处理水中抗生素为左氧氟沙星，左氧氟沙星的浓度为5mg/l；
试验三使用高锰酸钾氧化去除预处理水中抗生素的去除率为57%。
试验四：使用过硫酸氢钾去除水中抗生素的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
向预处理水中投加2mg/l的过硫酸氢钾，反应2h，得到去除水中抗生素的水；
所述的预处理水中抗生素为左氧氟沙星，左氧氟沙星的浓度为5mg/l；
试验四使用过硫酸氢钾去除预处理水中抗生素的去除率为2%。
试验二使用椰壳活性炭去除水中抗生素、试验三使用高锰酸钾去除水中抗生素和试验四使用过硫酸氢钾去除水中抗生素的去除率分别为36%、57%和2%，而试验一的去除率为96%，证明试验一对于去除预处理水中抗生素效果极佳。