本发明涉及水污染控制与废水处理技术，特别是一种蒽醌废水的处理方法。
背景技术：
蒽醌及其衍生物是染料、医药合成中的一类重要中间体。目前，仅我国蒽醌染料中间体的年产量已经超过6万吨，生产过程中会排放大量高色度，高化学需氧量(cod)、高盐分的废水。由于蒽醌及其衍生物结构稳定，溶解度大，常规的物理化学方法处理效果不甚理想。
以1-硝基蒽醌-5-磺酸钠生产过程为例，其合成路线如下：
由上述合成路线可知，1-硝基蒽醌-5-磺酸钠生产废水中，含有残余的原料、产品、副产物以及亚硝酸钠。
由于水中硝酸盐的去除难度远大于亚硝酸盐，因此，现有的污水处理方法通常会分两步进行：在采用氧化法降解有机物之前，预先除去亚硝酸盐。常用的试剂有氨基磺酸、尿素、铵盐、金属粉末等还原性物质，其中氨基磺酸、尿素等还原剂由于反应条件温和、不产生固废等，常在高浓度亚硝酸盐废水处理时采用。去除亚硝酸盐后，后续氧化手段用于除去总有机物(toc)。
cn103964634a中国专利文献公开了一种高亚硝酸盐、高碳酸盐和高cod浓度的工业废水处理方法，首先用氨基磺酸将亚硝酸盐去除完毕后，再通过沉淀+微电解+fenton氧化+微电解+絮凝的工艺去除废水的cod。这种方法成本高，固废量大，很难有竞争优势。cn105130062a中国专利文献公开了一种蒽醌废水的湿式氧化处理方法。在其实施例中，高浓度(16％质量浓度)的亚硝酸盐在湿式氧化之前通过电渗析而被除去；或者在湿式氧化后转化为硝酸盐，再通过浓缩结晶除去。这两种方式只适合处理含高浓度亚硝酸盐的蒽醌废水，且不论电渗析还是浓缩结晶，运行成本高昂。
技术实现要素：
本发明提供了一种硝基蒽醌类中间体生产废水的处理方法，特别是一种通过投加活性成分，使废水中低浓度的亚硝酸盐及总有机碳的去除率得到协同提升的方法。
本发明的废水处理方法由以下步骤组成：(1)调节废水的ph至酸性；(2)投加活性成分，搅拌0.5～1h；(3)输入高压反应釜，通入空气或氧气进，在适当温度下行氧化反应1～5h；(4)出水固液分离，液体进入生化处理，固体为亚微米级氧化铁，其中，所述蒽醌废水中亚硝酸根的含量为0.01％～1wt％，总有机碳(toc)的含量为：2000～30000mg/l，所述活性成分为fe2+的无机/有机盐类。
优选地，所述活性成分投加量与所述废水中亚硝酸根的摩尔比为1:1～10。
本发明的方法中，调节废水的ph值为酸性，保证fe2+不析出。
本发明的活性成分为fe2+的无机/有机盐，仅含有fe2+一种金属离子，不含铜等其它金属或金属离子。
本发明的方法不需要加入双氧水。
优选地，本发明的fe2+的无机/有机盐类为硫酸亚铁、氯化亚铁、葡萄糖酸亚铁；进一步优选为硫酸亚铁。
优选地，本发明的蒽醌废水是硝基蒽醌类废水，例如生产硝基蒽醌类中间体的生产废水，进一步优选为硝基蒽醌磺酸类中间体的生产废水。
优选地，步骤(3)中的温度为220～260℃。
优选地，经本发明的方法处理后废水中的亚硝酸根去除率在80％以上，toc去除率在90％以上。
优选地，步骤(4)所得亚微米级氧化铁可经漂洗后资源化利用。
fe3+比fe2+稳定，一般的催化剂要求具有一定稳定性。本申请意外地发现，向废水中加入fe2+，即使fe2+的加入量远低于去除亚硝酸盐所需的理论摩尔量，在适当温度下，能将硝基蒽醌类中间体生产废水的亚硝酸盐和toc同时降低至适合后续处理的水平。
本申请的废水处理方法所得出水中硝酸盐含量及toc均极低，基本不含亚硝酸盐，可将出水进行固液分离。液体可根据出水的含盐量进行稀释，稀释后进入生化池好氧消化处理直至达标排放。优选耐受2％～5％盐浓度的细菌进行生化处理，以降低所述出水的稀释倍数。固体为亚微米级氧化铁，经分离、漂洗后，可作为氧化铁红颜料及其它原料等进行资源化利用，漂洗水用作后一步生化稀释水。
同现有技术相比，本发明提供的硝基蒽醌类中间体生产废水的处理方法能够同时除去废水中的亚硝酸盐和toc；具有操作简单、流程短、批次间重复性强、效果稳定、运行成本低等特点；整个流程中不会额外产生固废和废水，对环境友好。
具体实施方式
以下结合具体实例帮助进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中，亚硝酸盐、硝酸盐含量用离子色谱测定，toc用toc测定仪测定，粒度用激光粒度分布仪测定。
实施例1
1-硝基-5-磺酸基蒽醌中间体生产废水，颜色为紫黑色，toc＝14215mg/l，ph＝12，c(no2-)＝4157mg/l。废水中的有机物多为1-硝基-5-磺酸基蒽醌的同分异构体。
(1)向废水中缓慢滴加浓硫酸，将废水ph调至3。
(2)向废水中投加七水硫酸亚铁，投加量与亚硝酸根的摩尔比为1:5。投加后有气泡生成。开启搅拌，持续0.5h。
(3)输入高压反应釜，通入氧气，密封升温至240℃，持续反应2h后得到氧化处理液。静置，取上清液测toc＝1060mg/l，c(no3-)＝840mg/l，未检出亚硝酸盐。计算可知亚硝酸根去除率为85％(计算时硝酸根根据分子量折算成亚硝酸根)，toc去除率为93％。
(4)氧化处理液中的固相为红色氧化铁颗粒，经漂洗，烘干，测定其平均粒度为557nm，为亚微米级。
(5)氧化处理液的上清液，测定其盐含量为8.7％，稀释三倍后用耐受高盐浓度的细菌进行生化处理24h，处理后toc降至126mg/l。
实施例2
实施例1所述废水，通过补加适量的亚硝酸钠，使废水中亚硝酸根含量提升至1％。将七水硫酸亚铁的投加量增至与亚硝酸根的摩尔比为1:2，其余条件与实施例1中相同。所得氧化处理液静置，取上清液检测，toc＝1098mg/l，c(no3-)＝1167mg/l。计算可知亚硝酸根去除率为91％，toc去除率为92％。
实施例3
实施例1所述废水，将七水硫酸亚铁的投加量降至与亚硝酸根的摩尔比为1:10，其余条件与实施例1中相同。所得氧化处理液静置，取上清液检测，toc＝1490mg/l，c(no3-)＝974mg/l。计算可知亚硝酸根去除率为83％，toc去除率为90％。
实施例4
实施例1所述废水，将七水硫酸亚铁的投加量增至与亚硝酸根的摩尔比为1:1，其余条件与实施例1中相同。所得氧化处理液静置，取上清液检测，toc＝994mg/l，c(no3-)＝1130mg/l。计算可知亚硝酸根去除率为80％，toc去除率为93％。
对比例1
实施例1所述废水，直接输入高压反应釜进行氧化反应，氧气用量、温度、反应时间等条件与实施例1中相同。反应完毕后取样检测，toc＝1375mg/l，c(no3-)＝3547mg/l。计算可知亚硝酸根去除率为15％，toc去除率为90％。
对比例1说明若不添加活性物质，亚硝酸根去除率极低。
对比例2
实施例1所述废水，按以下步骤处理：
(1)投加适量的氨基磺酸，开启搅拌，反应0.5h，取样测得c(no2-)＝735mg/l。
(2)将上述处理后的废水，输入高压反应釜进行氧化反应，氧气用量、温度、反应时间等条件与实施例1中相同。反应完毕后取样检测，toc＝3015mg/l，c(no3-)＝1300mg/l。计算可知亚硝酸根去除率为77％，toc去除率为79％。
对比例2说明预先去除亚硝酸盐后，废水toc去除率急剧降低。
对比例3
实施例1所述废水，将投加七水硫酸亚铁改为投加等摩尔量的五水硫酸铜，其余条件与实施例1中相同。所得氧化处理液调至ph＝10沉淀除铜后取样检测，toc＝758mg/l，c(no3-)＝3210mg/l。计算可知亚硝酸根去除率为43％，toc去除率为95％。
对比例4
实施例1所述废水，将投加七水硫酸亚铁改为投加等摩尔量的九水硫酸铁，其余条件与实施例1中相同。所得氧化处理液静置，取上清液检测，toc＝1269mg/l，c(no3-)＝1950mg/l。计算可知亚硝酸根去除率为65％，toc去除率为91％。
对比例3及对比例4的结果说明，只有fe2+能同时大幅提高所述废水toc及亚硝酸盐的去除率，这一结果是令人意外的。