一种高盐废水的回收处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废水的处理方法，尤其是一种煤化工行业高盐废水的回收处理方法。
【背景技术】
[0002] 我国贫油、少气、多煤的能源结构决定了煤仍然是我国现阶段的主要能源，煤化工 行业可以从煤中提取各种产品，充分利用煤的价值。随着煤化工行业的不断发展，也带来了 新的难题，煤化工行业高含盐废水的产生制约了煤化工的继续发展，也造成了很大的环境 污染和资源浪费。
[0003] 高盐废水是指总溶解固体和有机物的质量含量大于等于1. 0%的废水，包括高盐 生活废水和高盐工业废水。高盐废水的主要来源是直接利用海水的工业生产和生活污水、 以及食品加工厂、制药厂、化工厂、石油采集加工工业、天然气采集加工工业等产生的污水。 这些污水经过生化处理后得到的废水即为高盐废水，高盐废水中除了含有有机污染物外， 还含有大量的无机盐，如Cl、S042 _、Na+、Ca2+、N04等离子。高盐废水无法通过生化方法完 成处理，而且物化处理过程较复杂，处理费用较高，是污水处理行业公认的难处理废水。这 些高盐废水若未经处理直接排放，则势必会对水体生物、生活饮用水和工农业生产用水产 生极大危害。
[0004] 关于高盐废水的处理技术，国内外已经研究了几十年，目前通常采用的方法主要 包括生物处理法、离子交换法、化学沉淀法和蒸发脱盐法等。离子交换法在一定程度上可以 达到除盐的目的，但经常因废水中的固体悬浮物堵塞树脂而失去效果，此外，该法价格昂贵 且交换下来的废物难以处理。化学沉淀法是一种传统的水处理方法，技术较为成熟，投资 少，处理简单，只需要添加药剂即可，然而药剂的添加量较难控制，药剂过多，给废水引入了 其他杂质，药剂过低，无法达到处理废水的目的，此外，处理后废水中沉淀物如何处理也是 制约其发展的因素之一。
[0005] 在众多的高盐废水处理技术中，蒸发脱盐法具有技术成熟、可处理废水范围广、处 理速度快、节能等优点，因而在国内具有较大的发展前景。蒸发脱盐法是用加热的方法使高 盐废水中的部分水汽化并去除，以提高溶液的浓度，为溶质析出创造条件。然而，采用蒸发 脱盐法析出的固体都是同时包含多种盐类的混盐，纯度低，无法在工业上重新使用，通常将 混盐直接废弃、或交予危废处理机构以每吨300~5000元的价格进行专业处理，这样不仅 提高了环保压力，也大大增加了工厂的废水处理成本。
[0006] 在煤化工生产过程中所产生的污水，经过生化处理和滤除杂质，剩余的高盐废水 中主要包含硫酸钠、氯化钠、硝酸钠三种盐，这三种盐的混盐非常难以处理，而且这三种盐 在工业上的使用量很大，白白弃去非常可惜。因此，回收高盐废水中的硫酸钠、氯化钠和硝 酸钠具有重要意义。
【发明内容】
[0007] 本发明需要解决的技术问题是提供一种针对煤化工行业产生的高盐废水的回收 处理方法，通过该方法能够对高盐废水中的硫酸钠、氯化钠和硝酸钠进行有效地回收利用， 大大降低环保压力和废水处理成本。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
[0009] -种高盐废水的回收处理方法，通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发结晶、冷 冻结晶四个处理步骤回收硫酸钠、氯化钠和硝酸钠。
[0010] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述处理方法的具体步骤为，
[0011] A、一次蒸发结晶
[0012] 将高盐废水送入一次蒸发结晶器进行一次蒸发浓缩，浓缩温度为50~150°C，浓 缩到有结晶析出且剩余液体的固含量为2~30%时，在50~KKTC下进行固液分离，得到 硫酸钠晶体和一次母液；
[0013] 所述硫酸钠晶体直接采出，一次母液进入步骤B处理；在结晶器的淘洗腿用高盐 废水对固体进行淘洗，在固液分离工序用清水再对所得固体进行洗涤；
[0014] B、冷却析晶
[0015] 将一次母液进行低温析晶并进行固液分离，析晶温度为-15~0°C，得到包含有十 水硫酸钠和二水氯化钠的混盐、冷却母液；
[0016] 所述混盐重新送回高盐废水中溶解、进行循环回收处理，冷却母液进入步骤C处 理；
[0017] C、二次蒸发结晶
[0018] 将冷却母液送入二次蒸发结晶器进行二次蒸发浓缩，浓缩温度为50~150°C，随 着水分的蒸发，冷却母液中的氯化钠结晶析出且剩余液体的固含量达到2~30%时，在 30~50°C下进行固液分离，得到氯化钠晶体和二次母液；
[0019] 所述氯化钠晶体直接采出，二次母液进入步骤D处理；在结晶器的淘洗腿用冷却 母液对固体进行淘洗，在固液分离工序用清水再对所得固体进行洗涤；
[0020] D、冷冻结晶
[0021] 将二次母液进行低温冷冻结晶并进行固液分离，结晶温度为-15~0°C，得到硝酸 钠晶体和冷冻母液；
[0022] 所述硝酸钠晶体直接采出，冷冻母液返回生化池，作为生化池的氮源补充。
[0023] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述高盐废水、一次母液、冷却母液、二次母 液和冷冻母液中的有机物浓度高于l〇〇〇mg/L时，直接送回污水生化处理工序，或者使用活 性炭或催化氧化对有机物进行处理，待有机物浓度降低到l〇〇〇mg/L以下再进入下一处理 步骤。
[0024] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤A采出的硫酸钠晶体、步骤C采出的 氯化钠晶体、步骤D采出的硝酸钠晶体经过相应的洗涤和干燥处理后，分别达到工业级硫 酸钠、工业级氯化钠、工业级硝酸钠的质量标准。
[0025] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次蒸发结晶器包括一次蒸发器和一次 结晶器，所述二次蒸发结晶器包括二次蒸发器和二次结晶器，所述一次蒸发器为自然循环 蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、MVR蒸发器、TVR蒸发器中的一种或者上述蒸发器的 组合形式中的一种。
[0026] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次蒸发过程、二次蒸发过程中无结晶 析出时，一次蒸发器、二次蒸发器为降膜蒸发器或自然循环蒸发器，一次蒸发过程、二次蒸 发过程中有结晶析出时，一次蒸发器、二次蒸发器为强制循环蒸发器。
[0027] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为单效蒸 发器、多效蒸发器、MVR蒸发器或TVR蒸发器。
[0028] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次结晶器、步骤B中使用的冷却析晶 器、二次结晶器、步骤D中使用的冷冻结晶器分别是Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪 蒸式结晶器中的任意一种。
[0029] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤结晶器是设有淘洗腿的立式结晶 器。
[0030] 由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
[0031] 本发明提供了一种高盐废水的回收处理方法，用于对煤化工等过程生产的高盐废 水进行回收，工艺条件简单稳定。通过本发明方法，能够将高盐废水中的氯化钠、硫酸钠和 硝酸钠分别回收，得到的氯化钠、硫酸钠和硝酸钠达到工业级水平，可以直接回收套用或作 为副产品出售，不但达到了处理高盐废水的目的，满足了当前的环保形势需要，而且变废为 宝，实现了盐类的资源化利用，提高了工厂的收益。
[0032] 本发明方法为循环处理方法，处理中产生的混盐回到高盐废水中循环回收处理， 冷冻母液回到二次蒸发结晶工序，整个过程除有水分蒸发外、没有其他污水排放，因此环保 压力骤减，也无需再向危废处理机构缴费处理，大大降低了废水处理成本。在回收处理过程 中，对于溶解在母液中而无法完全析出的盐类，通过不断富集而最终析出，实现了高盐废水 中盐类最大限度的回收。
[0033] 本发明是根据硫酸钠、氯化钠和硝酸钠的溶解度特性而特别设置的。硫酸钠的溶 解度在约40°C以下时随着温度的升高而显著增加，而在此温度以上时随着温度的升高而降 低，氯化钠的溶解度虽随温度增加而略有增加，却受温度的影响不大。因此，回收硫酸钠时， 采用先将高盐废水蒸发浓缩、然后在较高温度下析出硫酸钠晶体，通过控制蒸发终点浓度， 保证蒸发终点浓度落在硫酸钠的结晶区，没有氯化钠析出，从而得到高纯度的硫酸钠。离 心分离硫酸钠后的一次母液再通过冷却降温析出硫酸钠和氯化钠的混盐，进一步除去残余 的硫酸钠，固液分离后剩余的冷却母液中氯化钠、硝酸钠含量很高，仅含有极其微量的硫酸 钠。
[0034] 本发明根据氯化钠和硝酸钠溶解性二元相图的特性，高温下硝酸钠溶结度很高， 而氯化钠受温度影响不明显，因此，将冷却母液于高温下二次蒸发结晶、随后过滤得到高纯 度的氯化钠。通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发终点浓度落在氯化钠的结晶区，没有硝酸钠 和硫酸钠析出。分离氯化钠后的二次母液中主要盐分为硝酸钠，此时使母液于低温下冷冻 结晶得到高纯硝酸钠，冷冻母液返回二次蒸发结晶工序循环处理。经过上述过程的循环往 复，能够使高盐废水中绝大部分的硫酸钠、氯化钠和硝酸钠得