本发明属于煤化工技术领域，涉及一种煤气水净化处理工序的工艺方法及装置，尤其是涉及一种深度净化处理煤化工含氟煤气水的工艺及系统。
背景技术：
在煤化工领域鲁奇炉属于固定床加压气化炉，由于其气化过程工艺条件的特性，当煤炭在气化、粗煤气洗涤、冷凝分离、净化等操作工序产生煤气水，其成分复杂多样，含有大量煤粉尘、轻油、焦油、酚类、苯类、氨等，处理难度比较大，这也是该煤气化技术在市场应用推广遇到的主要问题之一；当采用含氟煤炭作为气化过程原料时，其中的氟化物发生分解进入粗煤气中，经过后序的粗煤气洗涤、冷却分离等工序处理后，也进入煤气废水中，在原本成分就很复杂的煤气水的基础上，又增加了除氟的难度。
由于氟是对植物、动物和人体健康影响面最大的元素，《污水综合排放标准》gb8978-1996规定工业废水中氟一级排放标准为10mg/l，含氟煤气水必须合格达标发放。
国内外常规净化处理含氟废水工艺：沉淀法、吸附法及离子交换法，皆无法完成上述复杂成分的含氟煤气水的脱氟工作。如何实现原本较难处理含氟煤气水进一步完成脱氟的任务，成为解决含氟煤炭采用鲁奇炉煤制气的煤气水处理的棘手问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明公开了一种深度净化处理含氟煤气水的工艺及系统，先通过闪蒸分离、气浮过滤、中压汽提实现煤气水的预处理，然后依据同离子效应为原理，通过复合脱氟剂的分步式投加，强化和促进含氟煤气水中氟离子的化学沉淀效果，然后再经过混凝沉淀、絮凝沉淀处理工艺实现含氟煤气水的深度净化处理，处理后的氟含量满足排放标准≤10mg/l合格排放。本发明的工艺方法及装置可以深度脱除氟离子，脱除率高（95%-99%）优于传统投加单一脱氟剂脱氟净化工艺方法及装置，并且具有脱氟剂投药量少，污泥产量少、装置规模、消耗及占地面积小、环境友好等优点。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一方面，本发明公开了一种深度净化处理含氟煤气水的工艺，该工艺是将待处理的高压含氟煤气水先经减压闪蒸沸腾使其可溶性挥发性气体逸出，通过控制闪蒸压力，可以调整含氟煤气水中欲脱除可溶组份逸出分离；然后再通过减压闪蒸装置中的焦油分离器使煤气水中焦油及煤粉尘等固液分离，再经部分回流加压溶气气浮进一步脱除清油及悬浮物后，进入双介质过滤器进行油及悬浮的脱除净化，过滤得到油含量小于(15-20)mg/l，悬浮物小于(25-30)mg/l的含氟煤气水，将过滤后的含氟煤气水加压进行中压气提，含氟煤气水中的氨、有机物被汽提分离出来，并将其连同汽提气一同进入气化炉作为气化炉的气化原料，实现废物综合回用分解为气化有效气组份；经过气提后的含氟煤气水输送至化学沉淀池，先向化学沉降池中投放石灰乳，然后向化学沉降池上清液层投加氯化钙溶液，使煤气水中的氟离子反应生成氟化物沉淀，并深度降低游离态氟离子含量，得到氟离子浓度小于（5~10）mg/l的煤气水，然后将煤气水送至ph调节池并加入ph调节剂将ph值调至5-9后，进入混凝池并加入混凝剂，然后引入絮凝池并通过搅拌使絮凝剂和煤气水充分混合，使氟化物沉淀物、剩余的氟离子等污染物在吸附、网捕、电性中和的作用下形成大的矾花，然后通过搅拌器慢速推流进入污泥沉淀浓缩池，采用斜管模块逆向流将合格产水与矾花污泥沉淀分离，并将部分矾花污泥沉淀回流至絮凝池，具体讲是将密度较小的矾花通过沉淀区顶部的斜管区，利用浅池原理，被分割成一系列的浅层沉淀层，清水和较小矾花在各沉淀浅层中相互运动并分离分层沉淀;密度较大的矾花直接沉淀，底层分离污泥沉淀一部分污泥连续循环至絮凝池回用；一部分通过刮泥机收集到泥斗中，通过污泥泵定期排出；上部合格产水达标可以外排或送至后续废水精制回用工序系统。
作为一种优选实施方式，还可以将污泥沉淀浓缩池产生的合格产水一部分用于配制石灰乳和氯化钙溶液。
作为一种优选实施方式，待处理的高压含氟煤气水是由煤制气和/或变换工序产生的先经减压闪蒸沸腾使焦油及煤粉尘分离的煤气水，与由煤气冷却和/或变低温甲醇洗产生并分离清油后的煤气水汇合得到的。
另一方面，一种深度净化处理含氟煤气水的系统，包括：
闪蒸分离装置，用于接收待处理的含氟高压煤气水，并将其中的焦油及煤粉尘分离；
气浮装置，所述气浮装置的进水口与闪蒸分离装置的出水口连通，用于进一步脱除煤气水中清油及悬浮物；
过滤装置，所述过滤装置的进水口与气浮装置的出水口连通，用于将油及悬浮进一步脱除净化，得到油含量小于(15-20)mg/l，悬浮物小于(25-30)mg/l的煤气水；
汽提装置，所述汽提装置上设有进水口、出水口、中压蒸汽进口和气提气出口，所述汽提装置的进水口与过滤装置的出水口连通；
化学沉淀池，所述化学沉淀池上设有进水口、出水口、石灰乳进口、氯化钙进口，所述化学沉淀池的进水口与汽提装置的出水口连通，所述化学沉降池的出水口与ph调节池的进水口连通；所述化学沉淀池的石灰乳进口与石灰乳制备槽的出料口连通，并在所述石灰乳制备槽上设有生石灰进料口和进水口；所述化学沉淀池的氯化钙进口与氯化钙制备槽的出料口连通，并在所述氯化钙制备槽上设有氯化钙进料口和进水口；
混凝池，所述混凝池的进水口与ph调节池的出水口连通，用于将ph值为5-9的煤气水输送至混凝池与混凝剂反应生成微小絮体；
絮凝池，所述絮凝池的进水口与混凝池的出水口连通，用于使微小絮体与絮凝剂凝聚成大片絮体；
污泥沉淀浓缩池，所述污泥沉淀浓缩池上设有进水口、污泥出口、合格产水出口，所述污泥沉淀浓缩池的进水口与絮凝池的出水口连通。
作为一种优选实施方式，所述污泥沉淀浓缩池的合格产水出口分别与所述石灰乳制备槽的进水口和氯化钙制备槽上的进水口连通。
作为一种优选实施方式，所述絮凝池内设有搅拌装置、絮凝剂投加环和导流板；所述过滤装置为双介质过滤器。
本发明利用石灰乳和氯化钙联合脱氟，石灰乳主要利用石灰乳中的钙离子，与含氟煤气水中的氟离子反应生成氟化钙沉淀，实现氟离子的去除。但由于新生成的氟化钙沉淀有一定的溶解度（1.6mg/100g），实际工业化应用时氟化钙沉淀溶解的氟离子浓度是大于7.8mg/l的；另一方面：石灰乳的水溶性很低，不能够提供足够量的钙离子，为解决上述单一投加石灰乳不能深度净化含氟煤气水的情况，通过石灰乳和氯化钙联合使用，一方面提供充分的钙离子；另一方面根据同离子效应，通过投加氯化钙可以影响煤气水中的氟化钙的溶解平衡，降低氟化钙的溶解度，进一步降低化学沉淀后煤气水中游离态氟离子含量。联合投加氯化钙的优点在于：氯化钙是中性极易溶盐，能够提供大量的钙离子，且不会对含氟煤气水的酸碱性造成影响；相比较通常单一石灰乳化学沉淀法，在相同脱氟净化处理要求情况下，可以大幅减少石灰乳的投加量，一般仅为理论需要量值的（0.5~1.0）倍，从而使处理后的沉淀泥渣量也大为减少，进一步降低固废的处理费用。
本发明中的同离子效应，是指依据氟化钙的溶度积常数
本发明中投加的是溶液态石灰乳和氯化钙，采用将本发明装置处理后的合格产水部分回流溶解固态生石灰、氯化钙，配制相应浓度的溶液态石灰乳/氯化钙。相比较固体形态脱氟剂，溶液态的具有加入量容易控制，快速进行反应，反应充分的优点。通过处理后合格废水部分回流配制溶液态石灰乳和氯化钙，可以降低溶解固态生石灰和氯化钙的新鲜水使用量，并且可以降低废水的排放量。
本发明中采用的是先投加石灰乳，待然石灰乳与废水完全混合后反应生成氟化钙，除去大部分氟离子后；然后在其上清液中投加氯化钙，补充钙离子
本明中合格产水一部分回流配制溶液态石灰乳和氯化钙后，可以直接达标外排，也可以送往废水精制回用工序处理后返回系统作为循环冷却水、锅炉给水循环使用，降低了企业的新鲜水消耗和废水的排放量。
本发明中一定压力（高压）的含氟煤气水经过闪蒸工序处理，闪蒸膨胀逸出的可溶性气体收集并入管网，统一回收处理，避免对周边环境造成影响；经焦油、煤粉尘分离，根据煤气中焦油含量可串联多级焦油分离器，以延长煤气水在焦油分离工序的停留时间，提高了焦油分离效果。
本发明中焦油分离器设计为封闭结构，焦油分离过程逸出气体通过管路并入管网统一回收处理。消除了常规煤化工焦油分离露天开放装置的环境影响。
在本发明的焦油分离器中，含氟煤气水中的焦油及煤粉尘在分离器底部沉淀，通过电动刮刀将焦油及煤粉尘从底部排出至焦油渣场，或直排至焦油渣车外运。
本发明中含氟煤气水进行气浮工序处理，采用气液多相溶气泵对含氟煤气水加压溶气技术，直接产生微米级气泡，相比较传统工艺流程，减少了循环水泵、空压机、溶气罐等设备配置，大大减少了设备投资、占地面积及日常运行维护费用。
本发明中含氟煤气水进行气浮工序处理前，需要添加采用一定配方的絮凝剂及混凝剂，可以破坏油层的双电层结构，实现很好破乳效果，协同气浮装置产生大量微米级气泡共同作用下，其联合去油及悬浮物脱除率可达95%以上。
本发明中含氟煤气水进行气浮过滤工序处理。气浮方式采用部分回流式加压溶气气浮方式，回流比率为（20-40）%，相比较常规污水全部加压工艺节能50%以上；部分回流采用的是浮选后的清液可有效防止污水管线堵塞、憋压等现象发生，保证污水处理系统的平稳运行，部分回流可以大大增加气浮絮凝剂和混凝剂的利用效率，可减少消耗药剂（20-30）%。
本发明中含氟煤气水进行过滤工序处理，采用吸附性和过滤性双介质填料过滤装置完成对煤气水中油及煤粉尘等杂质的脱除。当双介质填料过滤装置运行一段时期后煤粉尘和油等欲脱除杂质逐渐在过滤介质上堆积，滤层空隙逐渐被杂质堵塞，过滤装置压差增加，可以通过在线自动/手动切换至在线清洗再生工序，以保证双介质填料过滤装置恢复正常工作性能，连续稳定运行。其中，当介质填料由下及上分别是过滤砂层和过滤焦炭层，过滤砂层可以是单纯的过滤砂，也可以是过滤砂和位于过滤砂底部的支撑石子组成的。
本发明中沉淀及污泥浓缩池为带斜管模块的沉淀+污泥浓缩池系统：该系统将沉淀分离和污泥浓缩两个功能集于一池，采用斜管模块将矾花和水分离，逆向流将水与矾花污泥沉淀分离，提高沉淀效率，减小了沉淀池规模，降低占地面积，并且将沉淀浓缩和污泥回流一体化结合设计，使污泥结构致密，不需要独立的污泥浓缩池，既减少了占地面积，又节约了能源。
本发明中沉淀及污泥浓缩池底的上部矾花沉淀污泥被设置成连续循环至絮凝池回用，这样的设置一方面利用活性沉淀矾花中大量的颗粒为含氟煤气水絮凝提供凝聚核心，进一步增强絮凝反应过程，另一方面，回流经沉淀的矾花形成的活性污泥具有相当的接触絮凝活性，提高了药剂的效率，有效减少了药剂的耗量。
本发明中沉淀及污泥浓缩池底下层沉积在池底部的污泥借助于配有尖桩栅栏的刮泥机系统以增进污泥浓缩效果，浓缩污泥的浓度可达为20~200g/l。
本发明中污泥沉淀浓缩池内设置泥位探测仪，通过污泥排放泵，定期将剩余污泥抽出，送到生化处理装置，控制池内的污泥量。
本发明中混凝剂、絮凝剂采用工业水将液体聚合物在线稀释后再投加到水中，其设计投加浓度通过现场烧杯试验确定，聚合物的投加量根据进水流量的测量值按比例调节。
本发明中絮凝反应池与沉淀池之间设置有搅拌器，通过慢速搅拌形成良好的预沉淀条件，矾花不会破坏或产生旋涡，使得大量矾花沉淀在沉淀区域沉淀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明工艺流程示意图。
图中：1、闪蒸分离装置；2、气浮装置；3、双介质过滤器；4、汽提塔；5、化学沉淀池；6、ph调节池；7、混凝池；8、絮凝池；9、污泥沉淀浓缩池；10、清油分离装置；11、汽提加压泵；12、1#煤气水加压泵；13、2#煤气水加压泵；14、石灰乳制备槽；15、氯化钙制备槽。
a:生石灰；b:氯化钙；c:硫酸；d:混凝剂；e:絮凝剂；f:中压蒸汽。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示的深度净化处理含氟煤气水的系统，包括：闪蒸分离装置1，用于接收待处理的含氟高压煤气水，并将其中的溶解的挥发性气体、焦油及煤粉尘分离除去；气浮装置2，所述气浮装置2的进水口与闪蒸分离装置1的出水口连通，用于进一步脱除煤气水中清油及悬浮物；双介质过滤器3，所述双介质过滤器3的进水口与气浮装置2的出水口连通，用于将油及悬浮进一步脱除净化，得到油含量小于(15-20)mg/l，悬浮物小于(25-30)mg/l的煤气水；汽提塔4，所述汽提塔4上设有进水口、出水口、中压蒸汽进口和气提气出口，所述汽提塔4的进水口与双介质过滤器3的出水口连通；化学沉淀池5，所述化学沉淀池5上设有进水口、出水口、石灰乳进口、氯化钙进口，所述化学沉淀池5的进水口与汽提塔4的出水口连通，所述化学沉降池5的出水口与ph调节池6的进水口连通；所述化学沉淀池5的石灰乳进口与石灰乳制备槽14的出料口连通，并在所述石灰乳制备槽14上设有生石灰进料口和进水口；所述化学沉淀池5的氯化钙进口与氯化钙制备槽15的出料口连通，并在所述氯化钙制备槽15上设有氯化钙进料口和进水口；混凝池7，所述混凝池7的进水口与ph调节池6的出水口连通，用于将ph值为5-9的煤气水输送至混凝池6与混凝剂反应生成微小絮体；絮凝池8内设有搅拌装置、絮凝剂投加环和导流板，所述絮凝池8的进水口与混凝池7的出水口连通，用于使微小絮体与絮凝剂凝聚成大片絮体；污泥沉淀浓缩池9，所述污泥沉淀浓缩池9上设有进水口、污泥出口、合格产水出口，所述污泥沉淀浓缩池9的进水口与絮凝池8的出水口连通，所述污泥沉淀浓缩池9的合格产水出口分别与所述石灰乳制备槽14的进水口和氯化钙制备槽15上的进水口连通。
来自煤制气70t/h和来自变换工序10t/h的高压煤气水经热量回收后送到内置有焦油分离器的闪蒸分离装置1处理，使煤气水中溶解的挥发性气体、焦油及煤粉尘等杂质得到充分分离；来自煤气冷却和低温甲醇洗装置的煤气水送到清油分离装置10分离轻油后，同闪蒸分离装置1已完成焦油和煤粉尘分离的煤气水一同进入气浮装置2，气浮装置2净化处理后油和悬浮物的去除率达90%以上，油和悬浮物被分离排出系统，得到煤气水经过双介质过滤器3进一步分离脱除油及悬浮物等杂质，经过双介质过滤器3处理后的煤气水中的油含量小于20mg/l，悬浮物小于30mg/l；然后经过汽提加压泵11加压后，大部分煤气水被送到汽提塔4进一步净化处理，经过汽提塔4处理后的煤气水中的氨氮小于100g/l,汽提气送到鲁奇加压气化炉作气化剂，汽提气中的氨在气化炉中高温分解为氮气；然后将已完成预净化处理后的含氟煤气水送入化学沉淀池5，分别按先后次序投加液态石灰乳和氯化钙，先投加石灰乳，然石灰乳与废水完全混合后反应生成氟化钙，除去大部分氟离子后；然后在其上清液中投加氯化钙，补充钙离子，使煤气水中的氟离子反应生成氟化物沉淀，并深度降低游离态氟离子含量后，为保证煤气水在混凝池7、絮凝池8净化脱除效果良好，需在ph调节池6投加硫酸调节煤气水的ph值，然后煤气水进入混凝池7并投加混凝剂。经过处理后的煤气水引入絮凝池8，絮凝池8内设置有搅拌装置，絮凝剂投加环、钢制反应室和导流板，通过涡轮搅拌使聚合物和煤气水充分混合并提供聚合电解质所需的能量更有利于反应的进行。通过投加絮凝剂，利用其高分子量，长分子链以及电荷性能具有网捕、架桥等作用，将经过混凝池7产生形成的微小絮体凝聚成大片絮体，加速沉降分离。另外，由于经过混凝池7净化处理后，水体浊度大大降低，凝聚核心的减少，削弱了絮凝过程，为进一步增强絮凝池8中煤气水的净化反应效果，采取将污泥沉淀浓缩池9产生矾花沉淀污泥进行部分回流至絮凝池8的措施，通过上述同时投入的絮凝剂和回流污泥的注入增强了絮凝池8中煤气水的净化脱除效果；最后煤气水进入污泥沉淀浓缩池9：采用斜管模块逆向流将合格产水与矾花污泥沉淀分离。合格产水一部分送至石灰乳制备槽14、氯化钙制备槽15用配置石灰乳和氯化钙的用水使用；一部分合格产水送往废水精制回用工序处理后返回系统作为循环冷却水、锅炉给水循环使用，降低了企业的新鲜水消耗和废水的排放量。污泥沉淀浓缩池9底部矾花污泥沉淀分两层，上部部分矾花沉淀污泥连续循环至絮凝池8回用。下层沉积在池子底部的污泥借助于配有尖桩栅栏的刮泥机系统以促进浓缩效果，污泥沉淀浓缩池内设置泥位探测仪，通过污泥排放泵，定期将剩余污泥抽出，送到生化装置处理。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。