本发明涉及一种工业水处理剂，具体涉及一种用于工业循环冷却水处理的环保型阻垢缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
目前，工业循环水水处理药剂领域中含磷配方的药剂还是占主导地位，含磷药剂技术成熟，成本可控，处理效果基本符合国家或相关行业的标准。但是随着含磷废水的排放，事实上一方面加剧了水体富营养化的过程，破坏了原有的生态体系，另一方面也增加了废水治理和循环再利用的难度。这些年来，随着人民群众和社会团体对环保事业的逐渐关注以及环保意识的增强，含磷药剂的使用已经受到越来越多的限制，研发和生产环保型阻垢缓蚀剂已经成为了水处理从业者的一项热门攻克领域。
水处理药剂中除了含磷化合物，锌盐也是目前常用的冷却水缓蚀剂。锌盐主要靠zn2+离子起缓蚀作用,其成膜比较迅速,与其它缓蚀剂如磷酸盐、有机膦酸盐等协同使用时,可取得良好的缓蚀效果。但是锌有毒性,使用浓度必须小于5mg/l。锌对鱼类和水生生物的毒性比对人的毒性大，故渔业水质要求为0.1mg/l。另外，系统的ph大于8.3时,锌有产生沉淀的倾向。
在上述情况下，开发无磷、无锌的环保型阻垢缓蚀剂已经是刻不容缓。
关于无磷、无锌的环保型阻垢缓蚀剂，中国专利文献cn102351328b（申请号201110274827.8）公开了一种用于循环冷却水系统的绿色全有机碳钢阻垢缓蚀剂，该阻垢缓蚀剂由阻垢剂和缓蚀剂组成，其中阻垢剂由水解聚马来酸酐与聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯三元共聚物，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物其中的一种或几种组成，缓蚀剂由草酸或草酸盐和α-羟基羧酸或其盐以及硅酸盐组成。该阻垢缓蚀剂符合环保要求，但阻垢缓蚀剂中加入硅酸盐，在高硬度水中易形成硅垢，限制了其应用范围。
中国专利文献cn102010077a（申请号201010610661.8）公开了一种无磷阻垢缓蚀剂及制备工艺，无磷阻垢缓蚀剂包括阻垢成分3种、缓蚀成分4种，3种阻垢成分为聚环氧琥珀酸钠、水解聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物；4种缓蚀成分为甲基苯并三唑、葡萄糖酸钠、钨酸钠、缓蚀剂咪唑啉季铵盐；其原料的质量百分比为聚环氧琥珀酸钠40%～50%、水解聚马来酸酐5%～10%、丙烯酸/丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物5%～10%；甲基苯并三唑1%～3%、葡萄糖酸钠8%～10%、钨酸钠1%～3%、咪唑啉季铵盐10%～15%。该阻垢缓蚀剂较好地兼顾了阻垢缓蚀性能，但咪唑啉季铵盐属于表面活性剂，实际使用过程中易产生较多泡沫，在空分装置的循环水系统中不能使用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种无磷、无锌、阻垢缓蚀效果良好的环保型阻垢缓蚀剂及其制备方法。
实现本发明第一目的的技术方案是一种环保型阻垢缓蚀剂，各组分及其相对于所述阻垢缓蚀剂总重的重量百分比为：水解聚马来酸酐10%～15%，丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物14%～20%，过硫酸铵0.5%～1%，羧乙基硫代丁二酸5%～10%，葡萄糖酸钠5%～8%，甲基苯并三氮唑1%～2%，余量为去离子水。
所述丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物是丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n-叔丁基丙烯酰胺三种单体在过硫酸铵引发剂的作用下发生自由基聚合得到的三元共聚物，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n-叔丁基丙烯酰胺的质量比为8～10∶3～5∶3～5。
所述过硫酸铵的用量与丙烯酸的质量比为0.5～1∶8～10。
进一步的，丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物相对于所述阻垢缓蚀剂总重的重量百分比为16%～18%。
进一步的，羧乙基硫代丁二酸相对于所述阻垢缓蚀剂总重的重量百分比为5%～8%。
一种如上所述的环保型阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
①制备丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物。
②向三元共聚物中依次加入水解聚马来酸酐、羧乙基硫代丁二酸、葡萄糖酸钠、甲基苯并三氮唑及余量去离子水，充分搅拌均匀。
③过滤，包装。
步骤①中，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n-叔丁基丙烯酰胺和部分去离子水依次投入反应釜，开启搅拌，升温至80℃～90℃，达到温度后，向反应釜内分别同时滴加过硫酸铵水溶液和丙烯酸，滴加时间为3～4小时，滴加完毕保温1～2小时，得到丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物。
丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n-叔丁基丙烯酰胺的质量比为8～10∶3～5∶3～5。
步骤②中，待步骤①制得的三元共聚物冷却至室温后，再加入其它物料。
本发明具有积极的效果：（1）本发明的阻垢缓蚀剂无磷、无锌，对环境友好，同时阻垢缓蚀效果优异。
（2）本发明的阻垢缓蚀剂中的阻垢成分为丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物和水解聚马来酸酐，其中丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物具有很好阻垢分散作用，经过大量实验发现，当该聚合物相对分子量为3000～4000时，其阻垢分散效果最佳。聚合物的分子量由三种单体的配比、引发剂的量和反应温度来决定。
水解聚马来酸酐有优异的阻垢性能，且热稳定性好，三元共聚物与水解聚马来酸酐复配后，由于增效作用阻垢性能大大增强。通过《gb/t16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》试验与同类产品进行对比，发现本发明产品阻垢率可达到96%以上，要好于同类产品。
（3）本发明的阻垢缓蚀剂中的缓蚀成分由羧乙基硫代丁二酸、葡萄糖酸钠、甲基苯并三氮唑组成，羧乙基硫代丁二酸是一种性能优越的分散净洗剂，具有良好的防锈缓蚀功能，对钙、镁、铁、铜等金属离子具有出色的螯合分散性。葡萄糖酸钠是一种成本低廉、可生物降解性强、环境友好的缓蚀阻垢成分，对钙、镁、铁盐具有很强的络合能力。甲基苯并三氮唑主要用作金属（如银、铜、铅、镍、锌等）的防锈和缓蚀，特别是对铜和铜合金有独特而优异的缓蚀保护作用。通过《gb/t18175-2014水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》试验，发现本发明产品对碳钢、黄铜、不锈钢的缓蚀率都达到95%以上，均优于同类产品。
具体实施方式
本发明的环保型阻垢缓蚀剂中的各组分及其相对于所述阻垢缓蚀剂总重的重量百分比为：水解聚马来酸酐10%～15%，丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物14%～20%，过硫酸铵0.5%～1%，羧乙基硫代丁二酸5%～10%，葡萄糖酸钠5%～8%，甲基苯并三氮唑1%～2%，余量为去离子水。
丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物是丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n-叔丁基丙烯酰胺三种单体在过硫酸铵引发剂的作用下发生自由基聚合得到的三元共聚物，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n-叔丁基丙烯酰胺的质量比为8～10∶3～5∶3～5；过硫酸铵的用量与丙烯酸的质量比为0.5～1∶8～10。
（实施例1）
本实施例的环保型阻垢缓蚀剂中的各组分及其相对于所述阻垢缓蚀剂总重的重量百分比为：水解聚马来酸酐10%，丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物18%，过硫酸铵0.5%，羧乙基硫代丁二酸8%，葡萄糖酸钠8%，甲基苯并三氮唑1%，余量为去离子水。
本实施例的环保型阻垢缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：
①制备丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物。
将50kg的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、30kg的n-叔丁基丙烯酰胺和120kg的去离子水依次投入反应釜，开启搅拌，升温至80℃～90℃（本实施例中为85℃），达到温度后，向反应釜内分别同时滴加5kg过硫酸铵和50kg去离子水组成的过硫酸铵水溶液和100kg丙烯酸，滴加时间为3～4小时，滴加完毕保温1～2小时（本实施例中为2小时）。
本实施例制得的丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物的分子量为3800。
②待步骤①的反应釜内温度冷却至室温时，向反应釜内依次加入100kg水解聚马来酸酐、80kg羧乙基硫代丁二酸、80kg葡萄糖酸钠、10kg甲基苯并三氮唑及375kg去离子水，搅拌1～2小时（本实施例中为1小时），充分搅拌均匀。
③打开反应釜底阀，将通过过滤袋的药剂按要求装入指定的盛装容器，计量得成品环保型阻垢缓蚀剂。
（实施例2）
本实施例的环保型阻垢缓蚀剂中的各组分及其相对于所述阻垢缓蚀剂总重的重量百分比为：水解聚马来酸酐15%，丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物14%，过硫酸铵0.75%，羧乙基硫代丁二酸5%，葡萄糖酸钠5%，甲基苯并三氮唑2%，余量为去离子水。
本实施例的环保型阻垢缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：
①制备丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物。
将30kg的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、30kg的n-叔丁基丙烯酰胺和120kg的去离子水依次投入反应釜，开启搅拌，升温至80℃，达到温度后，向反应釜内分别同时滴加7.5kg过硫酸铵和75kg去离子水组成的过硫酸铵水溶液和80kg丙烯酸，滴加时间为3～4小时，滴加完毕保温1.5小时。
本实施例制得的丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物的分子量为3580。
②待步骤①的反应釜内温度冷却至室温时，向反应釜内依次加入150kg水解聚马来酸酐、50kg羧乙基硫代丁二酸、50kg葡萄糖酸钠、20kg甲基苯并三氮唑及387.5kg去离子水，搅拌2小时，充分搅拌均匀。
③打开反应釜底阀，将通过过滤袋的药剂按要求装入指定的盛装容器，计量得成品环保型阻垢缓蚀剂。
（实施例3）
本实施例的环保型阻垢缓蚀剂中的各组分及其相对于所述阻垢缓蚀剂总重的重量百分比为：水解聚马来酸酐12.5%，丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物16%，过硫酸铵1%，羧乙基硫代丁二酸7.5%，葡萄糖酸钠7%，甲基苯并三氮唑1.5%，余量为去离子水。
本实施例的环保型阻垢缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：
①制备丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物。
将40kg的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、40kg的n-叔丁基丙烯酰胺和120kg的去离子水依次投入反应釜，开启搅拌，升温至80℃，达到温度后，向反应釜内分别同时滴加10kg过硫酸铵和75kg去离子水组成的过硫酸铵水溶液和80kg丙烯酸，滴加时间为3～4小时，滴加完毕保温1.5小时。
本实施例制得的丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物的分子量为3250。
②待步骤①的反应釜内温度冷却至室温时，向反应釜内依次加入125kg水解聚马来酸酐、75kg羧乙基硫代丁二酸、70kg葡萄糖酸钠、15kg甲基苯并三氮唑及350kg去离子水，搅拌2小时，充分搅拌均匀。
③打开反应釜底阀，将通过过滤袋的药剂按要求装入指定的盛装容器，计量得成品环保型阻垢缓蚀剂。
（实施例4～实施例8）
实施例4～实施例8的环保型阻垢缓蚀剂中的各组分及其相对于所述阻垢缓蚀剂总重的重量百分比见下表1（表1中的三元共聚物为丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/n-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物）。
表1阻垢缓蚀剂的组分及重量百分比（wt%）
实施例4～实施例8的环保型阻垢缓蚀剂的制备方法同实施例1。
对本发明的环保型阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀性能进行检测。
（试验例1）
上海某焦化厂采用中水和新鲜水按1：1做为循环冷却水补水，其水质分析见表2。
表2上海某焦化厂补水水质分析表
备注：钙硬度、总硬度、总碱度以caco3计。
从表2中数据可以看出，该系统补充水为中硬度中等碱度水质，按用户要求需要在浓缩倍数4倍下运行，尤其该补水一半为污水处理厂的中水，微生物含量高，系统存在结垢沉积、腐蚀、生物粘泥等多种问题，同时上海地区地处长江太湖流域，对环保要求严格，所使用的水处理药剂必须为无磷环保型药剂。
对该焦化厂的冷却水使用本发明实施例1的环保型阻垢缓蚀剂，根据每月的试管监测数据，碳钢试管腐蚀速率在0.02～0.04mm/a，碳钢试管粘附速率在5～10mcm，远好于国家标准(国标gb50050-2017规定碳钢腐蚀率≤0.075mm/a，碳钢试管粘附速率≤15mcm)。
运行24个月后打开换热器，换热管表面光亮，既无结垢和粘泥沉积，也无腐蚀，充分说明本发明药剂优良的阻垢分散、缓蚀性能。
（试验例2）
内蒙古某煤化工企业全部采用中水做为循环水补水，其水质分析见表3。
表3内蒙古某煤化工企业水质分析表
备注：钙硬度、总硬度、总碱度以caco3计。
从表3数据可以看出，该系统补充水为高硬度、高碱度水质，氯离子、硫酸根离子也很高，具备很强的结垢腐蚀倾向，同时补水全部来自中水，微生物含量高，会加剧粘泥下腐蚀发生。
该企业使用本发明实施例2的环保型阻垢缓蚀剂，运行24个月观察：系统运行正常，且浓缩倍数从2.5倍逐步提高到3倍以上，为企业节省了可观的运行费用。
根据每月的挂片检测，碳钢挂片腐蚀速率在0.03～0.05mm/a，不锈钢、黄铜挂片腐蚀速率≤0.001mm/a，远好于国家标准(国标gb50050-2017规定碳钢腐蚀率≤0.075mm/a、不锈钢、黄铜的腐蚀率≤0.005mm/a)。
（试验例3）
北京某热电厂全部采用中水做为循环水补水，其水质分析见表4。
表4北京某热电厂水质分析表
备注：钙硬度、总硬度、总碱度以caco3计。
从表4数据可以看出，该系统补充水为高钙硬度、高总碱度水质，具备很强的结垢倾向。
该厂使用本发明实施例3的环保型阻垢缓蚀剂，系统运行正常，且浓缩倍数从2倍逐步提高到2.5倍以上，运行12个月后打开凝结器观察，不锈钢凝结器换热管表面光亮，无结垢和粘泥沉积现象。