本发明涉及环保领域，具体的说，本发明涉及一种废水处理方法，尤其是一种pta废水处理方法。
背景技术：
精对苯二甲酸(pta)为石油产业的下端产品。石油经过一定的炼制工艺过程生产出轻汽油，从轻汽油中提炼出mx(混二甲苯)，再提炼出px(对二甲苯)。以px(配方占65％－67％)为原料，以醋酸为溶剂，在催化剂的作用下经空气氧化(氧气占35％－33％)，生成粗对苯二甲酸；然后对粗对苯二甲酸进行加氢精制，去除杂质，再经结晶、分离、干燥、制得精对苯二甲酸(pta)产品。pta生产过程中会伴随产生部分含pta的废水。
由于pta废水中主要污染物为芳香羧酸化合物，若直接排放，其中的芳香族化合物一方面会造成资源的浪费，另一方面，会对水体环境、土壤环境和大气环境造成污染和危害。因此，研究pta废水的处理方法具有十分重要的意义。
高级氧化工艺(advancedoxidationprocess,aop)具有反应速度快、处理完全、适用范围广等优点。高级氧化技术以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·oh)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。然而现有的传统高级氧化技术(fenton和臭氧等)，对cod的降低和难降解有机物的处理效果不佳，且成本较高、容易造成二次污染。因此，迫切需要选择合适的高级氧化技术以提高处理效率，降低成本，减少二次污染并有效地降低废水cod。
过硫酸盐高级氧化技术作为一种新兴的高级氧化技术，其氧化能力取决于硫酸根自由基(so4-·)，而非传统的羟基自由基(·oh)。硫酸根自由基是一个非常亲电的基团，一定条件下在氧化有机物方面比羟基自由基活泼，且so4-·的稳定性超过传统高级氧化法产生的·oh(so4-·半衰期为40μs，远远长于·oh的半衰期(<1μs))，与污染物的接触反应机会更大。因其氧化性强，已被用于有效地降解水及油中难降解的有机物。此外，过硫酸盐水溶性好、常温下的稳定性高、价格低廉、反应后产物温和。上述特点使得过硫酸盐技术成为一种非常有发展前景和应用潜力的有机废水处理技术。但是使用催化剂活化过硫酸盐时易造成二次污染。
硫酸根自由基主要由活化过硫酸盐产生，活化方法有光活化(uv)、催化剂活化、热活化等。本发明利用pta生产废水高温的特点，热活化过硫酸盐，节约能量，是一种环境友好、成本低廉、效果显著的降低废水中cod的方法。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种废水处理方法。该方法应用过硫酸盐高级氧化技术降解pta生产废水中有机物，以实现废水cod的有效降低。
为达上述目的，本发明提供了一种废水处理方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)向待处理废水中加入硫酸调节所述废水ph值呈酸性，过滤，取滤液；
(2)向步骤(1)得到的滤液加入过硫酸盐，然后将加入过硫酸盐的滤液在设定温度下进行反应；所述设定温度为大于等于75℃；
(3)步骤(2)的反应结束后，将反应液过滤除去沉淀得到清液，测定清液的cod值。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)为先将步骤(1)得到的滤液的ph值调节为碱性，然后再加入过硫酸盐，然后将加入过硫酸盐的滤液在设定温度下进行反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)为先将步骤(1)得到的滤液的ph值调节为9-12，然后再加入过硫酸盐，然后将加入过硫酸盐的滤液在设定温度下进行反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)向待处理废水中加入硫酸将所述废水ph值调节为1-4。
根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述过滤是使用孔径为0.22-0.45μm的滤膜进行过滤。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)向步骤(1)得到的滤液加入过硫酸盐，使得滤液中过硫酸盐的浓度为0.080-0.126mol/l。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述过硫酸盐为过硫酸钠。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将加入过硫酸盐的滤液在设定温度下反应2.5-3.5h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的设定温度为78-82℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述废水在处理前的初始cod值为2800-4500mg/l。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述废水为生产对苯二甲酸所产生的废水。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述废水温度大于等于75℃，步骤(2)是利用废水自身的温度无需额外加热将滤液温度控制在设定温度并进行反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述废水温度大于等于75℃，步骤(2)是利用废水自身的温度并利用调温装置将滤液温度控制在设定温度并进行反应。
所述调温装置可以是现有任何调节温度的装置或设备，譬如水浴、电热丝加热器、冰浴等等。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述废水温度为78-82℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)还包括利用生产对苯二甲酸所产生的废水将加入过硫酸盐的滤液温度控制在设定温度。
当采用上述调温装置来进一步对反应温度进行调节时，可以利用废水自身热量，采用譬如水浴的方式来对加入过硫酸盐的滤液进一步调整温度。
其中可以理解的是，这里所述的高温废水，是指本领域通常意义的高温废水，譬如温度大于等于70℃的废水。
综上所述，本发明提供了一种废水处理方法。本发明的方法具有如下优点：
(1)本发明基于过硫酸盐活化产生具有强氧化性的硫酸根自由基，能有效去除废水中的有机物，并能高效地降低废水cod值，去除率能达到85％以上。
(2)本发明应用了pta生产废水温度较高的特点，利用生产后废水本身热量热活化过硫酸盐，无需使用催化剂进行活化，节约能源，对环境友好。
(3)本发明中选择的氧化剂为过硫酸钠，其性质稳定、价格低廉、易于储存，反应后副产物na2so4，可经过后续结晶反应生产芒硝。
(4)本发明应用过硫酸盐高级氧化技术，解决了传统芬顿氧化能力较弱的问题，能避免fe的引入造成二次污染，同时也克服了臭氧催化、光催化等方法成本高的缺点。
(5)本发明操作简便，设备简单，便于规模化投产，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例中的pta生产废水取自天津某石化企业精对苯二甲酸(pta)生产车间氧化单元，出水温度约为80℃，具体实施步骤如下：
(1)该废水包含对苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸(p-ta)、醋酸等多种有机物及mn2+、co2+等过渡金属离子，废水初始cod为2800-3800mg/l，取150ml废水于烧杯中，加2mol/l的硫酸调节ph至1，使用孔径0.45μm的一次性有机系滤膜过滤。
(2)取100ml反应后清液于反应器中，加入过硫酸钠，使溶液中过硫酸钠浓度约为0.126mol/l。
(3)将反应器置于80±1℃保温容器内，利用废水自身温度(必要时，可使用带有夹层的保温容器，并将高温废水引入到保温容器的夹层来进一步调节温度)热活化过硫酸钠使其产生硫酸根自由基，氧化反应时间为3h。
(4)反应后将反应器取出，置于冷水中迅速降至室温，终止反应。测定清液cod值。
表1实施例1中步骤4)反应出水cod测定结果
实施例2
本实施例中的pta生产废水取自天津某石化企业精对苯二甲酸(pta)生产车间氧化单元，出水温度约为80℃，具体实施步骤如下：
(1)该废水包含对苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸(p-ta)、醋酸等多种有机物及mn2+、co2+等过渡金属离子，废水初始cod为2800-3800mg/l，取150ml废水于烧杯中，加2mol/l的硫酸调节ph至4，使用孔径0.45μm的一次性有机系滤膜过滤。
(2)取100ml反应后清液于反应器中，加入过硫酸钠，使溶液中过硫酸钠浓度约为0.126mol/l。
(3)将反应器置于80±2℃保温容器内，利用废水自身温度(必要时，可使用带有夹层的保温容器，并将高温废水引入到保温容器的夹层来进一步调节温度)热活化过硫酸钠使其产生硫酸根自由基，氧化反应时间为3h。
(4)反应后将反应器取出，置于冷水中迅速降至室温，终止反应。测定清液cod值。
表2实施例2中步骤4)反应出水cod测定结果
实施例3
本实施例中的pta生产废水取自天津某石化企业精对苯二甲酸(pta)生产车间氧化单元，出水温度约为80℃，具体实施步骤如下：
(1)该废水包含对苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸(p-ta)、醋酸等多种有机物及mn2+、co2+等过渡金属离子，废水初始cod为2800-3800mg/l，取150ml废水于烧杯中，加2mol/l的硫酸调节ph至4，使用孔径0.45μm的一次性有机系滤膜过滤。
(2)取100ml反应后清液于反应器中，加入过硫酸钠，使溶液中过硫酸钠浓度约为0.126mol/l。
(3)将反应器置于80±2℃保温容器内，利用废水自身温度(必要时，可使用带有夹层的保温容器，并将高温废水引入到保温容器的夹层来进一步调节温度)热活化过硫酸钠使其产生硫酸根自由基，氧化反应时间为3.5h。
(4)反应后将反应器取出，置于冷水中迅速降至室温，终止反应。测定清液cod值。
表3实施例3中步骤4)反应出水cod测定结果
实施例4
本实施例中的pta生产废水取自天津某石化企业精对苯二甲酸(pta)生产车间氧化单元，出水温度约为80℃，具体实施步骤如下：
(1)该废水包含对苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸(p-ta)、醋酸等多种有机物及mn2+、co2+等过渡金属离子，废水初始cod为2800-3800mg/l，取150ml废水于烧杯中，加2mol/l的硫酸调节ph至2，使用孔径0.45μm的一次性有机系滤膜过滤。
(2)取100ml反应后清液于反应器中，加入过硫酸钠，使溶液中过硫酸钠浓度约为0.084mol/l。
(3)将反应器置于80±2℃保温容器内，利用废水自身温度(必要时，可使用带有夹层的保温容器，并将高温废水引入到保温容器的夹层来进一步调节温度)热活化过硫酸钠使其产生硫酸根自由基，氧化反应时间为3h。
(4)反应后将反应器取出，置于冷水中迅速降至室温，终止反应。测定清液cod值。
表4实施例2中步骤4)反应出水cod测定结果
综上，本发明方法能高效处理pta生产废水，cod去除效果能达到85％以上。因此本发明在处理pta废水方面具有广阔的应用前景，是一种环境友好、操作简单、成本低廉的新方法。
实施例5
本实施例中的pta生产废水取自天津某石化企业精对苯二甲酸(pta)生产车间氧化单元，出水温度约为80℃，具体实施步骤如下：
(1)该废水包含对苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸(p-ta)、醋酸等多种有机物及mn2+、co2+等过渡金属离子，废水初始cod为4200-4500mg/l，取150ml废水于烧杯中，加2mol/l的硫酸调节ph至2，使用孔径0.45μm的一次性有机系滤膜过滤。
(2)取100ml反应后清液于反应器中，加2mol/l的naoh溶液调节ph至12，加入过硫酸钠，使溶液中过硫酸钠浓度约为0.126mol/l。
(3)将反应器置于80±1℃保温容器内，利用废水自身温度(必要时，可使用带有夹层的保温容器，并将高温废水引入到保温容器的夹层来进一步调节温度)热活化过硫酸钠使其产生硫酸根自由基，氧化反应时间为3h。
(4)反应后将反应器取出，置于冷水中迅速降至室温，终止反应。测定清液cod值。
表5实施例5中步骤4)反应出水cod测定结果
实施例6
本实施例中的pta生产废水取自天津某石化企业精对苯二甲酸(pta)生产车间氧化单元，出水温度约为80℃，具体实施步骤如下：
(1)该废水包含对苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸(p-ta)、醋酸等多种有机物及mn2+、co2+等过渡金属离子，废水初始cod为4200-4500mg/l，取150ml废水于烧杯中，加2mol/l的硫酸调节ph至4，使用孔径0.45μm的一次性有机系滤膜过滤。
(2)取100ml反应后清液于反应器中，加2mol/l的naoh溶液调节ph至12，加入过硫酸钠，使溶液中过硫酸钠浓度约为0.126mol/l。
(3)将反应器置于80±2℃保温容器内，利用废水自身温度(必要时，可使用带有夹层的保温容器，并将高温废水引入到保温容器的夹层来进一步调节温度)热活化过硫酸钠使其产生硫酸根自由基，氧化反应时间为3h。
(4)反应后将反应器取出，置于冷水中迅速降至室温，终止反应。测定清液cod值。
表6实施例6中步骤4)反应出水cod测定结果
实施例7
本实施例中的pta生产废水取自天津某石化企业精对苯二甲酸(pta)生产车间氧化单元，出水温度约为80℃，具体实施步骤如下：
(1)该废水包含对苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸(p-ta)、醋酸等多种有机物及mn2+、co2+等过渡金属离子，废水初始cod为4200-4500mg/l，取150ml废水于烧杯中，加2mol/l的硫酸调节ph至2，使用孔径0.45μm的一次性有机系滤膜过滤。
(2)取100ml反应后清液于反应器中，加2mol/l的naoh溶液调节ph至12，加入过硫酸钠，使溶液中过硫酸钠浓度约为0.084mol/l。
(3)将反应器置于80±2℃保温容器内，利用废水自身温度(必要时，可使用带有夹层的保温容器，并将高温废水引入到保温容器的夹层来进一步调节温度)热活化过硫酸钠使其产生硫酸根自由基，氧化反应时间为3.5h。
(4)反应后将反应器取出，置于冷水中迅速降至室温，终止反应。测定清液cod值。
表7实施例7中步骤4)反应出水cod测定结果
实施例8
本实施例中的pta生产废水取自天津某石化企业精对苯二甲酸(pta)生产车间氧化单元，出水温度约为80℃，具体实施步骤如下：
(1)该废水包含对苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸(p-ta)、醋酸等多种有机物及mn2+、co2+等过渡金属离子，废水初始cod为4200-4500mg/l，取150ml废水于烧杯中，加2mol/l的硫酸调节ph至4，使用孔径0.45μm的一次性有机系滤膜过滤。
(2)取100ml反应后清液于反应器中，加2mol/l的naoh溶液调节ph至10，加入过硫酸钠，使溶液中过硫酸钠浓度约为0.126mol/l。
(3)将反应器置于80±2℃保温容器内，利用废水自身温度(必要时，可使用带有夹层的保温容器，并将高温废水引入到保温容器的夹层来进一步调节温度)热活化过硫酸钠使其产生硫酸根自由基，氧化反应时间为3h。
(4)反应后将反应器取出，置于冷水中迅速降至室温，终止反应。测定清液cod值。
表8实施例8中步骤4)反应出水cod测定结果
实施例9
本实施例中的pta生产废水取自天津某石化企业精对苯二甲酸(pta)生产车间氧化单元，出水温度约为80℃，具体实施步骤如下：
(1)该废水包含对苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸(p-ta)、醋酸等多种有机物及mn2+、co2+等过渡金属离子，废水初始cod为2800-3800mg/l，取150ml废水于烧杯中，加2mol/l的硫酸调节ph至1，使用孔径0.45μm的一次性有机系滤膜过滤。
(2)取100ml反应后清液于反应器中，加2mol/l的naoh溶液调节ph至12，加入过硫酸钠，使溶液中过硫酸钠浓度约为0.126mol/l。
(3)将反应器置于80±1℃保温容器内，利用废水自身温度(必要时，可使用带有夹层的保温容器，并将高温废水引入到保温容器的夹层来进一步调节温度)热活化过硫酸钠使其产生硫酸根自由基，氧化反应时间为3h。
(4)反应后将反应器取出，置于冷水中迅速降至室温，终止反应。测定清液cod值。
表9实施例9中步骤4)反应出水cod测定结果
实施例10
本实施例中的pta生产废水取自天津某石化企业精对苯二甲酸(pta)生产车间氧化单元，出水温度约为80℃，具体实施步骤如下：
(1)该废水包含对苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸(p-ta)、醋酸等多种有机物及mn2+、co2+等过渡金属离子，废水初始cod为2800-3800mg/l，取150ml废水于烧杯中，加2mol/l的硫酸调节ph至4，使用孔径0.45μm的一次性有机系滤膜过滤。
(2)取100ml反应后清液于反应器中，加2mol/l的naoh溶液调节ph至12，加入过硫酸钠，使溶液中过硫酸钠浓度约为0.126mol/l。
(3)将反应器置于80±2℃保温容器内，利用废水自身温度(必要时，可使用带有夹层的保温容器，并将高温废水引入到保温容器的夹层来进一步调节温度)热活化过硫酸钠使其产生硫酸根自由基，氧化反应时间为3.5h。
(4)反应后将反应器取出，置于冷水中迅速降至室温，终止反应。测定清液cod值。
表10实施例10中步骤4)反应出水cod测定结果
综上，本发明将步骤(1)得到的滤液ph值调节为碱性，再加入过硫酸盐进行反应的方法能进一步提高处理pta生产废水的效率，cod去除效果能达到90％以上。