一种促进厌氧消化污泥重金属稳定的方法与流程

本发明属于环境保护领域，具体涉及一种在污泥厌氧消化过程中接种铁还原菌菌剂并促进重金属稳定的方法。
背景技术：
：城市污泥是城市污水处理过程中产生的沉淀物。我国年产污泥4000多万吨，并且以每年15％的速度增长。因此，如何科学合理的处置城市污泥是急需解决的环境问题。目前污泥减量-无害-稳定化处置方法主要为好氧发酵、厌氧消化、干化焚烧等。但是，由于污泥富集了污水处理过程中大部分的重金属，cu、pb、cr、cd等重金属含量高，污泥资源化利用过程中重金属无法实现有效的控制，处置后的污泥存在巨大的环境风险。目前，污泥重金属修复技术主要为原位钝化技术，即添加钝化剂改变污泥堆肥处理中重金属(cu、pb、cr、cd)的形态，从而实现重金属的原位钝化。化学钝化剂成本高，二次污染严重。微生物原位钝化技术因成本低、无二次污染等优点成为重金属钝化技术的首选。重金属微生物原位钝化技术是利用某些微生物对重金属的吸收、沉淀、氧化还原等作用，从而降低重金属的毒性及迁移性。专利cn103752604a公开了一种生物炭和铁还原菌剂联合修复重金属污染土壤的方法，专利cn102443400b公开了一种可应用于土壤和河涌底泥原位有机污染修复的铁氧化物与腐殖质及其还原菌三元复合修复剂及其制备方法。经检索，尚未发现有铁还原菌应用于污泥厌氧消化过程中重金属钝化的报道。技术实现要素：本发明提供一种铁还原菌促进污泥厌氧消化过程中重金属稳定的方法。本发明所采取的技术方案是：铁还原菌剂在促进厌氧消化污泥重金属稳定中的应用，所述铁还原菌剂选自腐殖质还原棒杆菌、铁还原丛毛单胞菌和肺炎克雷伯氏菌中的至少一种。优选的，所述重金属包括cu、zn、pb、cd、cr、ni。一种促进厌氧消化污泥重金属稳定的方法，包括以下步骤：将厌氧消化污泥中添加铁还原菌剂，于25～37℃厌氧消化20～60天；所述铁还原菌剂选自腐殖质还原棒杆菌、铁还原丛毛单胞菌和肺炎克雷伯氏菌中的至少一种。优选的，所述腐殖质还原棒杆菌的保藏编号为cgmccno.2452；所述铁还原丛毛单胞菌的保藏编号为cgmccno.1968；所述肺炎克雷伯氏菌的保藏编号为cgmccno.2454。优选的，每升厌氧消化污泥中添加0.5％～5％v/v的铁还原菌剂。优选的，所述铁还原菌剂中的铁还原菌活菌数的浓度≥6×109cfu/ml。优选的，加入铁还原菌剂之前，厌氧消化污泥先通n2至氧化还原电位在-300mv以下。优选的，厌氧消化时转速为120～220rpm。优选的，所述重金属包括cu、zn、pb、cd、cr、ni。优选的，所述厌氧消化污泥的tcod为5000～35000mg/l，ph为5～7.5，scod500～1500mg/l、ts10000～40000mg/l，vs10000～30000mg/l，ss10000～40000mg/l；vss10000～30000mg/l，nh4-n100～150mg/l，vfas20～100mg/l。本发明的有益效果是：本发明方法能够使重金属形成稳定的矿物，从而实现重金属的快速固定。铁还原菌铁还原过程中耦联有机物的矿化，同时直接加速污泥消化的进程。附图说明图1.添加铁还原菌菌剂后厌氧消化后形成的蓝铁矿sem图；图2.添加铁还原菌菌剂后厌氧消化后形成的菱铁矿sem图；图3厌氧消化过程中蓝铁矿(vivianite)的sem-eds图谱；图4厌氧消化过程中菱铁矿(siderite)的sem-eds图谱。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。厌氧消化污泥采集自某污水厂二沉池回流污泥。取回的污泥先用40目的筛网过滤再静沉24h，倒去上清液，然后在温度为4℃的冰箱中保存浓缩后的污泥。浓缩后剩余污泥的基本理化质如下：ph6.26、tcod32400mg/l、scod708mg/l、ts33578mg/l，vs22456mg/l；ss32582mg/l；vss20695mg/l，nh4-n125mg/l，vfasmg/l26。主要重金属含量为cu、zn、pb、cd、cr、ni的浓度分别为548.4、1182.8、98.4、10.5、218.8和87.4mg/l。实施例1(1)调节厌氧消化污泥tcod30000mg/l，ph至7.0左右，通n2至氧化还原电位(orp)小于-300mv时(通常30min即可)。然后，在n2的保护下将污泥装入规格为500ml，工作容积为300ml的厌氧反应瓶，同时在厌氧反应瓶中，每1l厌氧消化污泥投加1％v/v的铁还原菌剂(铁还原菌剂中有效活菌数的浓度≥6×109cfu/ml)，盖紧瓶盖并加封口膜密封。以不接种铁还原菌剂的处理为对照。上述厌氧消化污泥采集自某污水厂二沉池回流污泥(本实验用接种污泥采用污水处理厂新鲜活性污泥)，取回的污泥先用40目的筛网过滤再静沉24h，倒去上清液，然后在温度为4℃的冰箱中保存浓缩后的污泥。浓缩后剩余污泥的基本理化质如下：ph6.26、tcod32400mg/l、scod708mg/l、ts33578mg/l，vs22456mg/l；ss32582mg/l；vss20695mg/l，nh4-n125mg/l，vfas26mg/l。主要重金属含量为cu、zn、pb、cd、cr、ni的浓度分别为548.4、1182.8、98.4、10.5、218.8和87.4mg/l。活性态重金属检测：采用1mol/l氯化镁、180rpm、25℃摇床浸提2h，icp-ms测定。上述铁还原菌剂由腐殖质还原棒杆菌(corynebacteriumhumireducenscgmcc2452)、铁还原丛毛单胞菌(comamonasferrireducenscgmcc1968)和肺炎克雷伯氏菌(klebsiellapneumoniaecgmcc1968)3株菌株混合培养制成，菌种培养方法如下：将该3种菌接种至lb培养基，ph7.0，30℃好氧培养48～72h；lb培养基组成为：蛋白胨10g/l，酵母提取物5g/l，氯化钠10g/l。(2)厌氧消化。将厌氧反应瓶置于摇床中进行厌氧消化。设定摇床转速为150rpm。反应温度为35℃，厌氧发酵消化30d。该实验采用中温厌氧发酵消化工艺。(3)重金属形态分析。厌氧消化完成后，对污泥活性态重金属含量进行检测。结果表明：cu、zn、pb、cd、cr、ni等5种活性态重金属含量分别降至29.61、85.47、2.95、0.50、5.25、1.05mg/l，显著低于对照处理的39.48、127.74、4.72、0.63、6.56、1.57mg/l(见表1)。sem发现，污泥厌氧消化过程中，在铁还原菌作用下，铁氧化物形态发生显著改变，并且形成了两种铁氧化物蓝铁矿(图1)和菱铁矿(图2)。在sem-eds图谱上，铁矿物上附着大量重金属cd，而矿物周围cd呈递减趋势，说明铁氧化物在二次生物成矿形成蓝铁矿(vivianite)的过程中能够富集周围cd并发生共沉淀，达到了重金属原位钝化作用(图3)。而在菱铁矿(siderite)表面及周围，cd周围呈均匀分布，说明铁氧化物在二次生物成矿形成siderite的过程中不能与周围cd发生共沉淀作用(图4)。这表明矿物中cd的分布与蓝铁矿晶体位置存在一定的相关性，即有蓝铁矿矿物的位置cd分布显著增多，这也表明二次形成的蓝铁矿有助于培养体系中活性态cd向固定态cd的转化。可能基于此，在厌氧消化过程中添加铁还原菌实现了cu、pb、cr、cd等重金属的原位钝化。表1.活性态重金属含量变化(mg/l)实施例2(1)调节厌氧消化污泥tcod20000mg/l，ph至7.0左右，通n2至氧化还原电位(orp)小于-300mv时(通常30min即可)。然后，在n2的保护下将污泥装入规格为500ml，工作容积为300ml的厌氧反应瓶，同时在厌氧反应瓶中，每1l厌氧消化污泥投加2％v/v的铁还原菌剂(铁还原菌剂中有效活菌数的浓度≥6×109cfu/ml)，盖紧瓶盖并加封口膜密封。以不接种铁还原菌剂的处理为对照。上述厌氧消化污泥采集自某污水厂二沉池回流污泥，取回的污泥先用40目的筛网过滤再静沉24h，倒去上清液，然后在温度为4℃的冰箱中保存浓缩后的污泥。浓缩后剩余污泥的基本理化质如下：ph6.26、tcod32400mg/l、scod708mg/l、ts33578mg/l，vs22456mg/l；ss32582mg/l；vss20695mg/l，nh4-n125mg/l，vfas26mg/l。主要重金属含量为cu、zn、pb、cd、cr、ni的浓度分别为548.4、1182.8、98.4、10.5、218.8和87.4mg/l。活性态重金属检测：采用1mol/l氯化镁、180rpm、25℃摇床浸提2h，icp-ms测定。上述铁还原菌剂由腐殖质还原棒杆菌(corynebacteriumhumireducens，cgmccno.2452)、铁还原丛毛单胞菌(comamonasferrireducens，cgmccno.1968)和肺炎克雷伯氏菌(klebsiellapneumoniae，cgmccno.2454)3株菌株混合培养制成，菌种培养方法如下：将该3种菌接种至lb培养基，ph7.0，30℃好氧培养48～72h；lb培养基组成为：蛋白胨10g/l，酵母提取物5g/l，氯化钠10g/l。(2)厌氧消化。将厌氧反应瓶置于摇床中进行厌氧消化。设定摇床转速为150rpm。反应温度为30℃。厌氧发酵40d。(3)重金属形态分析。厌氧消化完成后，对污泥活性态重金属含量进行检测。结果表明，与对照比较，cu、zn、pb、cd、cr、ni等5种活性态重金属含量分别降低20.69％、20.22％、17.53％、15.56％、14.78％和31.67％。说明在厌氧消化过程中添加该铁还原菌能够实现cu、zn、pb、cr、cd、ni等重金属的原位钝化(见表2)。表2.活性态重金属含量变化(mg/l)实施例3(1)调节厌氧消化污泥tcod10000mg/l，ph至7.0左右，通n2至氧化还原电位(orp)小于-300mv时(通常30min即可)。然后，在n2的保护下将污泥装入规格为500ml，工作容积为300ml的厌氧反应瓶，同时在厌氧反应瓶中，每1l厌氧消化污泥投加2％v/v的铁还原菌剂(铁还原菌剂中有效活菌数的浓度≥6×109cfu/ml)，盖紧瓶盖并加封口膜密封。以不接种铁还原菌剂的处理为对照。上述厌氧消化污泥采集自某污水厂二沉池回流污泥，取回的污泥先用40目的筛网过滤再静沉24h，倒去上清液，然后在温度为4℃的冰箱中保存浓缩后的污泥。浓缩后剩余污泥的基本理化质如下：ph6.26、tcod32400mg/l、scod708mg/l、ts33578mg/l，vs22456mg/l；ss32582mg/l；vss20695mg/l，nh4-n125mg/l，vfas26mg/l。主要重金属含量为cu、zn、pb、cd、cr、ni的浓度分别为548.4、1182.8、98.4、10.5、218.8和87.4mg/l。活性态重金属检测：采用1mol/l氯化镁、180rpm、25℃摇床浸提2h，icp-ms测定。上述铁还原菌剂由腐殖质还原棒杆菌、铁还原丛毛单胞菌和肺炎克雷伯氏菌3株菌株混合培养制成，菌种培养方法如下：将该3种菌接种至lb培养基，ph7.0，30℃好氧培养48～72h；lb培养基组成为：蛋白胨10g/l，酵母提取物5g/l，氯化钠10g/l。(2)厌氧消化。将厌氧反应瓶置于摇床中进行厌氧消化。设定摇床转速为200rpm。反应温度为37℃。厌氧发酵40d。(3)重金属形态分析。厌氧消化完成后，对污泥活性态重金属含量进行检测。结果表明，与对照比较，cu(ii)、cr(vi)含量分别降低11.80％、23.55％、27.37％、20.00％、16.43％和26.15％(见表3)。说明在厌氧消化过程中添加该铁还原菌能够实现cu、zn、pb、cr、cd、ni等重金属的原位钝化。表3.活性态重金属含量变化(mg/l)处理cuznpbcdcrni组别15.2548.241.920.302.810.65对照组13.4536.881.380.242.340.48降低值(％)11.8023.5527.3720.0016.4326.15实施例4(1)调节厌氧消化污泥tcod10000mg/l，ph至7.0左右，通n2至氧化还原电位(orp)小于-300mv时(通常30min即可)。然后，在n2的保护下将污泥装入规格为500ml，工作容积为300ml的厌氧反应瓶，同时在厌氧反应瓶中，每1l厌氧消化污泥投加3％v/v的铁还原菌剂(铁还原菌剂中有效活菌数的浓度≥6×109cfu/ml)，盖紧瓶盖并加封口膜密封。以不接种铁还原菌剂的处理为对照。上述厌氧消化污泥采集自某污水厂二沉池回流污泥，取回的污泥先用40目的筛网过滤再静沉24h，倒去上清液，然后在温度为4℃的冰箱中保存浓缩后的污泥。浓缩后剩余污泥的基本理化质如下：ph6.26、tcod32400mg/l、scod708mg/l、ts33578mg/l，vs22456mg/l；ss32582mg/l；vss20695mg/l，nh4-n125mg/l，vfas26mg/l。主要重金属含量为cu、zn、pb、cd、cr、ni的浓度分别为548.4、1182.8、98.4、10.5、218.8和87.4mg/l。活性态重金属检测：采用1mol/l氯化镁、180rpm、25℃摇床浸提2h，icp-ms测定。上述铁还原菌剂由腐殖质还原棒杆菌、铁还原丛毛单胞菌和肺炎克雷伯氏菌3株菌株混合培养制成，菌种培养方法如下：将该3种菌接种至lb培养基，ph7.0，30℃好氧培养48～72h；lb培养基组成为：蛋白胨10g/l，酵母提取物5g/l，氯化钠10g/l。(2)厌氧消化。将厌氧反应瓶置于摇床中进行厌氧消化。设定摇床转速为220rpm。反应温度为30℃。厌氧发酵30d。(3)重金属形态分析。厌氧消化完成后，对污泥活性态重金属含量进行检测。结果表明，与对照比较，cu、zn、pb、cr、cd、ni含量分别降低10.82％、20.14％、21.35％、17.36、14.25％和21.03％(见表4)。说明在厌氧消化过程中添加该铁还原菌能够实现cu、zn、pb、cr、cd、ni等重金属的原位钝化。表4.活性态重金属含量变化(mg/l)组别cuznpbcdcrni对照组16.2550.242.210.322.940.71铁还原菌菌剂14.4940.121.740.262.520.56降低值(％)10.8220.1421.3517.3614.2521.03实施例5(1)调节厌氧消化污泥tcod10000mg/l，ph至7.0左右，通n2至氧化还原电位(orp)小于-300mv时(通常30min即可)。然后，在n2的保护下将污泥装入规格为500ml，工作容积为300ml的厌氧反应瓶，同时在厌氧反应瓶中，每1l厌氧消化污泥投加5％v/v的铁还原菌剂(铁还原菌剂中有效活菌数的浓度≥6×109cfu/ml)，盖紧瓶盖并加封口膜密封。以不接种铁还原菌剂的处理为对照。上述厌氧消化污泥采集自某污水厂二沉池回流污泥，取回的污泥先用40目的筛网过滤再静沉24h，倒去上清液，然后在温度为4℃的冰箱中保存浓缩后的污泥。浓缩后剩余污泥的基本理化质如下：ph7.5、tcod32400mg/l、scod708mg/l、ts33578mg/l，vs22456mg/l；ss32582mg/l；vss20695mg/l，nh4-n125mg/l，vfas26mg/l。主要重金属含量为cu、zn、pb、cd、cr、ni的浓度分别为548.4、1182.8、98.4、10.5、218.8和87.4mg/l。活性态重金属检测：采用1mol/l氯化镁、180rpm、25℃摇床浸提2h，icp-ms测定。上述铁还原菌剂由腐殖质还原棒杆菌培养制成，菌种培养方法如下：将该菌接种至lb培养基，ph7.0，30℃好氧培养48～72h；lb培养基组成为：蛋白胨10g/l，酵母提取物5g/l，氯化钠10g/l。(2)厌氧消化。将厌氧反应瓶置于摇床中进行厌氧消化。设定摇床转速为220rpm。反应温度为30℃，厌氧发酵50d即可。实施例6(1)调节厌氧消化污泥tcod10000mg/l，ph至7.0左右，通n2至氧化还原电位(orp)小于-300mv时(通常30min即可)。然后，在n2的保护下将污泥装入规格为500ml，工作容积为300ml的厌氧反应瓶，同时在厌氧反应瓶中，每1l厌氧消化污泥投加5％v/v的铁还原菌剂(铁还原菌剂中有效活菌数的浓度≥6×109cfu/ml)，盖紧瓶盖并加封口膜密封。以不接种铁还原菌剂的处理为对照。上述厌氧消化污泥采集自某污水厂二沉池回流污泥，取回的污泥先用40目的筛网过滤再静沉24h，倒去上清液，然后在温度为4℃的冰箱中保存浓缩后的污泥。浓缩后剩余污泥的基本理化质如下：ph5、tcod32400mg/l、scod708mg/l、ts33578mg/l，vs22456mg/l；ss32582mg/l；vss20695mg/l，nh4-n125mg/l，vfas26mg/l。主要重金属含量为cu、zn、pb、cd、cr、ni的浓度分别为548.4、1182.8、98.4、10.5、218.8和87.4mg/l。活性态重金属检测：采用1mol/l氯化镁、180rpm、25℃摇床浸提2h，icp-ms测定。上述铁还原菌剂由腐殖质还原棒杆菌培养制成，菌种培养方法如下：将该菌接种至lb培养基，ph7.0，30℃好氧培养48～72h；lb培养基组成为：蛋白胨10g/l，酵母提取物5g/l，氯化钠10g/l。(2)厌氧消化。将厌氧反应瓶置于摇床中进行厌氧消化。设定摇床转速为220rpm。反应温度为37℃，厌氧发酵20d即可。综上所述，本发明外加铁还原菌菌剂能够使重金属形成稳定的矿物，从而实现重金属的快速固定。铁还原菌铁还原过程中耦联有机物的矿化，直接加速污泥消化的进程。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12