本发明涉及水处理工程领域，具体涉及一种蒽醌化合物固定在无机填料表面的制备方法及应用。
背景技术：
随着社会经济的发展，人口的不断增长和对工农业产品的需求越来越高，许多含重金属和难生物降解的污染物的废水排放量越来越大，使水质严重恶化，最终对人体健康以及整个自然界生态圈都造成严重危害。比如偶氮染料由于合成方法简单、结构多变，是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，多用于天然和合成纤维的染色和印花。在一些特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构从而引起病变和诱发癌症。在印染过程中约有10-15％的染料会流失到印染废水中，影响水生生物和微生物生长，对受纳水体产生严重危害，最终影响人类健康，其中就包括偶氮染料。
硝酸盐是另一类对人体和环境具有较大危害的化学物质。过度施用的化肥、生活污水及粪便、工业污水等含有的氨态氮及硝态氮，经由土壤、水体等进入自然环境，是引发水体富营养化的主要物质之一。常规生化处理工艺一般只能将氨态氮转变为硝态氮，硝态氮的还原因为反硝化效率低而在一般处理工艺中无法高效完成。
因此，对这类废水的处理越发受到重视，其中主要的处理方法是化学法和生物法。生物法的应用前景更好，尤其厌氧-好氧工艺是处理这类废水的最有效也是最广泛使用的方法，如何提高微生物还原染料、硝酸根的速率一直是这类工艺的重点。
研究者发现含有醌基的氧化还原介体能够有效的加速偶氮染料、硝酸盐等的生物转化过程，提高降解速率。而含醌基的氧化还原介体由于分子量较小，直接加入到水处理体系中易流失造成二次污染和连续投料成本高的缺点。将含醌基的氧化还原介体固定在不溶于水的物理载体上，是比较可行的工业化方法，既有可以反复利用的优点，又不容易流失，避免二次污染的发生。
授权公告号CN101862680B的中国授权发明专利公开了一种多孔无机填料固定醌化合物的制备方法，有效提高了对偶氮染料的降解速率。该制备方法是在多孔无机填料表面镀上γ-氧化铝，然后用3-氨基三乙氧基硅烷处理，使得多孔无机填料表面含有伯氨基，再通过该伯氨基与含有磺酰氯基团的蒽醌化合物反应，得到表面含有醌基的多孔无机填料。该方法存在以下的问题：(1)反应步骤长，耗时长，最终收率低，成本高；(2)使用含有磺酰氯基团的蒽醌化合物在接触水汽时很容易产生氯化氢气体，危险性大，需要严格控制生产环境，造成造作不方便和成本提高；(3)多孔无机填料虽然比表面积大，但是内部的多孔结构在实际应用时容易被菌群堵塞，不能发挥作用，往往只有表面的醌基化合物能发挥作用。
因此，将含醌基的氧化还原介体采用合适的方法固定在合适的不溶于水的物理载体上，以实现不容易流失和反复利用，但是目前还没有报道有较好的物理载体和较简便固定方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种蒽醌化合物固定在无机填料表面的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种蒽醌化合物固定在无机填料表面的应用。
本发明的技术方案如下：
一种蒽醌化合物固定在无机填料表面的制备方法，包括以下步骤，
S1、将第一有机溶剂、氯丙基硅烷偶联剂和质量浓度0.05-0.2wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5-2小时，加入到无机填料中，升温至不超过80℃，反应1-5小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到氯丙基修饰无机填料；
S2、将步骤S1得到的氯丙基修饰无机填料、含氨基蒽醌化合物、第二有机溶剂和缚酸剂加入到容器中，在10-15℃下搅拌反应1-10小时，升温至55-60℃，搅拌1-5小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，干燥，得到表面固定有蒽醌化合物的无机填料。
优选的，步骤S1中所述第一有机溶剂、氯丙基硅烷偶联剂、稀盐酸和无机填料的重量比为0.5-2:0.05-0.2:0.005:1。
更优选的，步骤S1中所述第一有机溶剂和步骤S2中所述第二有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲乙酮、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
进一步优选的，第一有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的一种或几种。
进一步优选的，第二有机溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃、甲苯和甲乙酮中的一种或几种。
更优选的，步骤S1中所述氯丙基硅烷偶联剂选自3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
更优选的，步骤S1中所述无机填料选自硅灰石、滑石粉、云母粉、碳酸钙、陶土、凹凸棒土、蒙脱土和实心玻璃微珠中的一种或几种。其中，碳酸钙可选自种质碳酸钙或轻质碳酸钙。
无机填料的粒径较小，可以具有较大的比表面积，提高单位重量无机填料表面固定蒽醌化合物的量，但是无机填料的粒径也不能太低，实验中发现无机填料的粒径低于100nm，反而不利于偶氮染料的降解。
优选的，步骤S2中所述氯丙基修饰无机填料、含氨基蒽醌化合物和第二有机溶剂的重量比为1:0.2-0.4:3-8；步骤S2中所述含氨基蒽醌化合物中的氨基摩尔数和所述缚酸剂的摩尔数比为1:1.05-2。
更优选的，步骤S2中所述含氨基蒽醌化合物选自2-氨基蒽醌1-氨基蒽醌1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌1-氨基-2-甲基蒽醌1,2-二氨基蒽醌1,4-二氨基蒽醌2,6-二氨基蒽醌1,8-二氨基蒽醌1,5-二氨基蒽醌和1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌中的一种或几种。
更优选的，步骤S2中所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
一种上述任一实施方案所述的制备方法制备出的表面固定蒽醌化合物的无机填料。
一种上述任一实施方案所述的制备方法制备出的表面固定蒽醌化合物的无机填料在水处理领域的应用。
本发明利用含氨基蒽醌化合物上的氨基和氯丙基基团之间的脱氯化氢反应，并采用缚酸剂吸收氯化氢，促进了氨基和氯丙基之间的脱氯化氢反应，无机填料表面通过化学键固定较多的蒽醌化合物，具有稳定性好的特点。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用价格低廉的无机填料作为物理载体，来源广泛、成本低、不溶于水；
(2)本发明的反应步骤少、反应过程简单，成本低，后处理较为方便；
(3)本发明无需采用易和湿气接触产生有毒有害气体的原料，提高可操作性、降低对操作人员和环境的危害；
(4)本发明得到的表面固定蒽醌化合物的无机填料可明显增速偶氮染料、硝酸盐的降解速率，而且经过简单的处理后，可继续使用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。
实施例1
将50份无水乙醇、6份氯丙基三乙氧基硅烷和0.5份质量浓度0.05wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5小时，加入到100份800目重质碳酸钙中，升温至60℃，搅拌反应2小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到氯丙基修饰重质碳酸钙。
将容器置于12℃的水浴中，依次加入100份氯丙基修饰重质碳酸钙、22份2-氨基蒽醌、400份四氢呋喃和11份三乙胺，搅拌反应5小时，升温至55℃，搅拌3小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，干燥，得到表面固定有蒽醌化合物的重质碳酸钙。FT-IR分析，产物在1667cm-1处出现强的尖锐的吸收峰，为蒽醌分子结构上羰基的特征吸收峰，在1597cm-1出现中等强度的尖锐吸收峰，为苯环上的碳氢的特征吸收峰，表明蒽醌化合物固定在重质碳酸钙的表面。采用元素分析方法测定固定前后重质碳酸钙的N元素含量，通过计算得到重质碳酸钙表面固定蒽醌化合物的含量为1.67mmol/g。
实施例2
将100份无水乙醇、10份氯丙基三甲氧基硅烷和0.5份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5小时，加入到100份平均粒径30μm的实心玻璃微球中，升温至45℃，搅拌反应4小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到氯丙基修饰实心玻璃微球1。
将容器置于15℃的水浴中，依次加入100份氯丙基修饰实心玻璃微球1、30份1-氨基蒽醌、400份甲苯和18份三乙胺，搅拌反应7小时，升温至60℃，搅拌2小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，干燥，得到表面固定有蒽醌化合物的实心玻璃微球1。FT-IR分析，产物在1667cm-1处出现强的尖锐的吸收峰，为蒽醌分子结构上羰基的特征吸收峰，在1599cm-1出现中等强度的尖锐吸收峰，为苯环上的碳氢的特征吸收峰，表明蒽醌化合物固定在实心玻璃微球的表面。采用元素分析方法测定固定前后实心玻璃微球的N元素含量，通过计算得到实心玻璃微球表面固定蒽醌化合物的含量为1.39mmol/g。
实施例3
将容器置于13℃的水浴中，依次加入100份实施例2中得到的氯丙基修饰实心玻璃微球1、30份1,5-二氨基蒽醌、500份甲苯和30份三乙胺，搅拌反应7小时，升温至60℃，搅拌2小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，干燥，得到表面固定有蒽醌化合物的实心玻璃微球2。采用元素分析方法测定固定前后实心玻璃微球的N元素含量，通过计算得到实心玻璃微球表面固定蒽醌化合物的含量为1.22mmol/g。
实施例4
将100份无水乙醇、15份氯丙基三甲氧基硅烷和0.5份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌1小时，加入到100份平均粒径120μm的实心玻璃微球中，升温至65℃，搅拌反应5小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到氯丙基修饰实心玻璃微球2。
将容器置于12℃的水浴中，依次加入100份氯丙基修饰实心玻璃微球2、30份1-氨基蒽醌、600份甲苯和18份三乙胺，搅拌反应7小时，升温至60℃，搅拌2小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，干燥，得到表面固定有蒽醌化合物的实心玻璃微球3。采用元素分析方法测定固定前后实心玻璃微球的N元素含量，通过计算得到实心玻璃微球表面固定蒽醌化合物的含量为1.05mmol/g。
实施例5
将200份异丙醇、18份氯丙基三乙氧基硅烷和0.5份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌1小时，加入到100份1000目滑石粉中，升温至60℃，搅拌反应4小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到氯丙基修饰滑石粉。
将容器置于10℃的水浴中，依次加入100份氯丙基修饰滑石粉、35份1-氨基-2-甲基蒽醌、500份四氢呋喃和18份吡啶，搅拌反应6小时，升温至55℃，搅拌3小时，过滤，滤出固体用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，干燥，得到表面固定有蒽醌化合物的滑石粉。采用元素分析方法测定固定前后滑石粉的N元素含量，通过计算得到滑石粉表面固定蒽醌化合物的含量为1.81mmol/g。
测试
对偶氮染料的降解加速效果测试：分别将2g空白无机填料、2g实施例1-5中表面固定蒽醌化合物的无机填料用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的酸性红B中进行脱色测试，测定酸性红B浓度随时间的变化。结果如表1所示。
对硝酸盐降解加速效果测试：分别将2g空白无机填料、2g实施例1-5中表面固定蒽醌化合物的无机填料用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期反硝化微生物的150mg/L的硝酸盐废水中进行测试，测定硝酸盐浓度随时间的变化。结果如表2所示。
稳定性测试：分别将2g实施例1-5中表面固定蒽醌化合物的无机填料用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的酸性红B中进行脱色测试，测定8小时后酸性红B的浓度。再将测试后表面固定蒽醌化合物的无机填料用清水和无水乙醇清洗干燥后再按上述方法用酸性红B进行脱色测试8小时，如此反复测试12次。结果如表3所示。
表1酸性红B降解加速测试结果
由表1可知，本发明的表面固定蒽醌化合物的无机填料具有显著的促进偶氮染料降解的作用，而且无机填料表面固定的蒽醌化合物含量越高，对偶氮染料的降解作用越明显。
表2硝酸盐降解加速测试结果
由表2可知，本发明的表面固定蒽醌化合物的无机填料具有显著的促进硝酸盐降解的作用，而且无机填料表面固定的蒽醌化合物含量越高，对硝酸盐的降解加速作用越明显。
表3酸性红B降解稳定性测定结果
由表3可知，本发明得到的表面固定蒽醌化合物的无机填料在加速偶氮染料生物降解中可反复使用12次后还具有较好的加速作用。
综上所述，本发明得到的表面固定蒽醌化合物的无机填料对偶氮染料、硝酸盐的生物降解具有较好的加速作用，而且稳定性好，可重复使用，在含偶氮染料、硝酸盐的废水中可广泛应用。
以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。