本发明涉及水处理工程领域，具体涉及一种氧化还原介体接枝在无机填料表面的方法及应用。
背景技术：
随着社会和经济的发展，人口不断增长，为了满足人们对工农业产品越来越高的要求，通过人工手段合成了大量的化学物质，这些化学物质的制造和使用造成许多含重金属和难生物降解污染物的废水排放进入动植物和人类赖以生存的环境，最终对人体健康和整个自然界生态圈都造成严重危害。偶氮染料是难生物降解化学物质的一种，因其合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等特点，已成为纺织品服装在印染工艺中应用最广泛、用量最大的一类合成染料。在印染过程中约有10-15％的染料会流失到印染废水中，这些印染废水的排放会对受纳水体产生严重危害，其中就包括偶氮染料。
硝酸盐是另一类对人体和环境具有较大危害的化学物质。过度施用的化肥、生活污水及粪便、工业污水等含有的氨态氮及硝态氮，经由土壤、水体等进入自然环境，是引发水体富营养化的主要物质之一。常规生化处理工艺一般只能将氨态氮转变为硝态氮，硝态氮的还原因为反硝化效率低而在一般处理工艺中无法高效完成。
因此，对这类废水的处理越发受到重视，其中主要的处理方法是化学法和生物法。生物法的应用前景更好，尤其厌氧-好氧工艺是处理这类废水的最有效也是最广泛使用的方法，如何提高微生物还原染料、硝酸根的速率一直是这类工艺的重点。
研究者发现含有醌基的氧化还原介体能够有效的加速偶氮染料、硝酸盐等的生物转化过程，提高降解速率。而含醌基的氧化还原介体由于分子量较小，直接加入到水处理体系中易流失造成二次污染和连续投料成本高的缺点。将含醌基的氧化还原介体固定在不溶于水的物理载体上，是比较可行的工业化方法，既有可以反复利用的优点，又不容易流失，避免二次污染的发生。
授权公告号CN101862680B的中国授权发明专利公开了一种多孔无机填料固定醌化合物的制备方法，有效提高了对偶氮染料的降解速率。该制备方法是在多孔无机填料表面镀上γ-氧化铝，然后用3-氨基三乙氧基硅烷处理，使得多孔无机填料表面含有伯氨基，再通过该伯氨基与含有磺酰氯基团的蒽醌化合物反应，得到表面含有醌基的多孔无机填料。该方法存在以下的问题：(1)反应步骤长，耗时长，最终收率低，成本高；(2)使用含有磺酰氯基团的蒽醌化合物在接触水汽时很容易产生氯化氢气体，危险性大，因此使用时需要严格控制生产环境，造成操作不方便和成本提高；(3)多孔无机填料虽然比表面积大，但是内部的多孔结构在实际应用时容易被菌群堵塞，不能发挥作用，往往只有表面的醌基化合物能发挥作用。
巯基-烯点击化学反应具有高效、快速、反应条件温和、产物收率高和操作简单等特点，近些年越来越多的应用在材料的改性上。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种氧化还原介体接枝在无机填料表面的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种氧化还原介体接枝在无机填料表面的应用。
本发明的技术方案如下：
一种氧化还原介体接枝在无机填料表面的方法，包括以下步骤，
Step1、将第一有机溶剂、巯丙基硅烷偶联剂和质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5-1小时，加入到无机填料中，升温至不超过80℃，反应1-5小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到巯丙基改性无机填料；
Step2、将Step1得到的巯丙基改性无机填料、含烯丙基氧化还原介体、第二有机溶剂和光引发剂加入到容器中，室温搅拌下在主波长365nm，光强度10-200W/cm的紫外光下照射1-30min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到含有氧化还原介体的无机填料。
优选的，Step1中所述第一有机溶剂、巯丙基硅烷偶联剂、稀盐酸和无机填料的重量比为1:0.1-0.3:0.01:0.5-1。第一有机溶剂、巯丙基硅烷偶联剂、稀盐酸和无机填料的重量比可以是1:0.1:0.01:0.5、1:0.15:0.01:0.5、1:0.2:0.01:0.5、1:0.25:0.01:0.5、1:0.3:0.01:0.5、1:0.1:0.01:1、1:0.15:0.01:1、1:0.2:0.01:1、1:0.25:0.01:1或1:0.3:0.01:1，但并不局限于以上所列。
更优选的，Step1中所述第一有机溶剂和Step2中所述第二有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲乙酮和甲苯中的一种或几种。
在一个进一步优选的方案中，Step1中所述的第一有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇和四氢呋喃中的一种或几种。
在一个进一步优选的方案中，Step2中所述的第二有机溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲苯中的一种或几种。
更优选的，Step1中所述巯丙基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
更优选的，Step1中所述无机填料的平均粒径0.1μm～1cm，所述无机填料选自滑石粉、硅灰石、实心玻璃微球、空心玻璃微球、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、云母粉、陶土、凹凸棒土和蒙脱土中的一种或几种。
无机填料的平均粒径可以为1μm、5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、150μm、200μm、500μm、1mm，但并不局限于以上所列。
优选的，Step2中所述巯丙基改性无机填料、含烯丙基氧化还原介体、第二有机溶剂和光引发剂的重量比为1:0.1-0.3:2-10:0.03-0.06。巯丙基改性无机填料、含烯丙基氧化还原介体、第二有机溶剂和光引发剂的重量比可以为1:0.1:3:0.03、1:0.12:3:0.03、1:0.15:3:0.03、1:0.2:3:0.04、1:0.25:3:0.04、1:0.3:3:0.06、1:0.1:5:0.03、1:0.12:5:0.03、1:0.15:5:0.03、1:0.2:5:0.04、1:0.25:5:0.04、1:0.3:5:0.06、1:0.1:8:0.03、1:0.12:8:0.03、1:0.15:8:0.03、1:0.2:8:0.04、1:0.25:8:0.04或1:0.3:8:0.06，但并不局限于以上所列。
更优选的，Step2中所述含烯丙基氧化还原介体选自1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮和1-氨基-4-烯丙氧基蒽醌中的一种或两种。
公开号CN101108795A中国发明授权专利公开了通过1,4-二羟基蒽醌-9,10-二酮和丙烯基溴制备1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮的方法。
2009年3月出版的《长沙理工大学学报(自然科学版)》(第6卷第1期,77-82页)《共价固定1-氨基-4-烯丙氧基蒽醌的荧光传感器的制备及其在奥硝唑测定中的应用》报导了采用1-氨基-4-羟基蒽醌和溴丙烯制备1-氨基-4-烯丙氧基蒽醌的方法。
更优选的，Step2中所述光引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香异丙醚、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)中的一种或几种。
一种上述任一方案中所述的方法制备出的表面接枝氧化还原介体的无机填料。
一种上述任一方案中所述的方法制备出的表面接枝氧化还原介体的无机填料在水处理领域的应用。
巯基-烯点击化学反应是一种“绿色”化学反应，具有反应高效、转化率高、反应快速(很多反应在几分钟甚至不到一分钟内就可以完成)、反应条件温和(无需高温高压)、产物收率高和操作简单等特点，近些年越来越多的应用在材料的改性上。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用价格低廉的电气石作为物理载体，来源广泛、成本低；
(2)本发明的反应步骤少、反应过程简单、无需加热加压，操作方便；
(3)本发明无需采用易和湿气接触产生有毒有害气体的原料；
(4)本发明得到的接枝氧化还原介体的电气石可明显增速偶氮染料和硝酸盐的生物降解速率，而且经过简单的处理后，可继续使用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。
实施例1
将100份甲醇、12份3-巯丙基三甲氧基硅烷和1份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5小时，加入到50份5μm滑石粉中，升温至50℃，反应2小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到巯丙基改性滑石粉1。
将100份巯丙基改性滑石粉1、10份1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮、300份四氢呋喃和3份安息香乙醚加入到容器中，室温搅拌下在主波长365nm，光强度100W/cm的紫外光下照射5min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到接枝氧化还原介体的滑石粉1。
FT-IR分析，产物在1669cm-1处出现强的尖锐的吸收峰，为蒽醌结构上羰基的特征吸收峰，在1599cm-1出现中等强度的尖锐吸收峰，为苯环上的碳氢的特征吸收峰，表明氧化还原介体接枝在滑石粉的表面。采用元素分析方法测定固定前后电气石的S元素含量，通过计算得到滑石粉1表面的氧化还原介体含量为2.01mmol/g。
实施例2
将100份甲醇、20份3-巯丙基三甲氧基硅烷和1份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5小时，加入到50份20μm滑石粉中，升温至50℃，反应2小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到巯丙基改性滑石粉2。
将100份巯丙基改性滑石粉2、20份1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮、500份四氢呋喃和4份安息香双甲醚加入到容器中，室温搅拌下在主波长365nm，光强度20W/cm的紫外光下照射25min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到接枝氧化还原介体的滑石粉2。
采用元素分析方法测定接枝前后滑石粉的S元素含量，通过计算得到滑石粉2表面的氧化还原介体含量为1.78mmol/g。
实施例3
将100份无水乙醇、25份3-巯丙基三乙氧基硅烷和1份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌1小时，加入到100份100μm电气石中，升温至70℃，反应3小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到巯丙基改性硅灰石1。
将100份巯丙基改性硅灰石1、30份1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮、800份甲苯和6份安息香双甲醚加入到容器中，室温搅拌下在主波长365nm，光强度150W/cm的紫外光下照射5min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到接枝氧化还原介体的硅灰石1。
采用元素分析方法测定接枝前后硅灰石的S元素含量，通过计算得到硅灰石1表面的氧化还原介体含量为1.52mmol/g。
实施例4
将100份无水乙醇、20份3-巯丙基三乙氧基硅烷和1份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌1小时，加入到50份500μm电气石中，升温至70℃，反应3小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到巯丙基改性硅灰石2。
将100份巯丙基改性硅灰石2、25份1-氨基-4-烯丙氧基蒽醌、500份甲苯和4份安息香双甲醚加入到容器中，室温搅拌下在主波长365nm，光强度100W/cm的紫外光下照射10min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到接枝氧化还原介体的硅灰石2。
采用元素分析方法测定接枝前后硅灰石的S元素含量，通过计算得到硅灰石2表面的氧化还原介体含量为1.27mmol/g。
实施例5
将100份无水乙醇、15份3-巯丙基三乙氧基硅烷和1份质量浓度0.1wt％的稀盐酸在室温下搅拌0.5小时，加入到50份100μm实心玻璃微球中，升温至70℃，反应4小时，降温，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到巯丙基改性实心玻璃微球。
将100份巯丙基改性实心玻璃微球、25份1-氨基-4-烯丙氧基蒽醌、300份四氢呋喃和4份安息香双甲醚加入到容器中，室温搅拌下在主波长365nm，光强度150W/cm的紫外光下照射5min，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到接枝氧化还原介体的实心玻璃微球。
采用元素分析方法测定固定前后实心玻璃微球的S元素含量，通过计算得到实心玻璃微球表面的氧化还原介体含量为1.42mmol/g。
测试
偶氮染料降解加速效果测试：分别将2g空白滑石粉、2g空白硅灰石和2g实施例1-5中表面接枝氧化还原介体的产物用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的酸性红B中进行脱色测试，测定酸性红B浓度随时间的变化。结果如表1所示。
硝酸盐降解加速效果测试：分别将2g空白滑石粉、2g空白硅灰石和2g实施例1-5中表面接枝氧化还原介体的产物用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期反硝化微生物的150mg/L的硝酸盐废水中进行测试，测定硝酸盐浓度随时间的变化。结果如表2所示。
稳定性测试：分别将2g实施例1-5中表面接枝蒽醌化合物的无机填料用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的酸性红B中进行脱色测试，测定8小时后酸性红B的浓度。将测试后表面接枝蒽醌化合物的无机填料用清水和无水乙醇清洗干燥后再按上述方法用酸性红B进行脱色测试8小时，如此反复测试12次。结果如表3所示。
表1酸性红B降解加速测试结果
由表1可知，本发明的表面接枝氧化还原介体的无机填料具有显著的促进酸性红B偶氮染料降解的作用，而且随着氧化还原介体含量的增加，对酸性红B的降解更快。因此，采用本发明的表面接枝氧化还原介体的无机填料能更快的降解偶氮染料。
表2硝酸盐降解加速测试结果
由表2可知，本发明的表面接枝氧化还原介体的无机填料具有显著的促进硝酸盐降解的作用，而且随着氧化还原介体含量的增加，对硝酸盐的降解更快。因此，采用本发明的表面接枝氧化还原介体的无机填料能更快的降解硝酸盐。
表3酸性红B降解稳定性测定结果
由表3可知，本发明得到的表面接枝氧化还原介体的无机填料在促进偶氮染料生物降解中反复使用12次后还具有较好的效果。
综上所述，本发明得到的表面接枝氧化还原介体的无机填料对偶氮染料和硝酸盐的生物降解具有较好的促进作用，而且稳定性好，可反复使用，在水处理中可广泛应用。
以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。