一种氧化石墨烯分离膜的制备方法和应用与流程

本发明涉及一种氧化石墨烯分离膜的制备方法及其应用，特别涉及厚度可调、稳定性高、适合于规模化生产的氧化石墨烯分离膜制备方法，及在混合染料分离中的应用。

背景技术：

氧化石墨烯，作为碳的一种衍生物，发现至今一直就是学术界和工业界的研究热点，在各种领域都有着突出的性能表现。由于其特殊的二维层状结构、很强的机械性能以及优异的成膜性，氧化石墨烯是一种理想的分离膜材料，在气体分离提纯、海水淡化、离子通道研究以及dna检测等领域具有潜在的应用前景。

目前，氧化石墨烯分离膜的传统制备方法有抽滤法、旋涂、自组装等方式。抽滤法存在制膜耗时长、效率低以及成膜厚度较厚等不足，不适用于工业化规模生产。此外，传统方法制备的氧化石墨烯分离膜结构稳定性差。由于氧化石墨烯本身的结构特性，丰富的含氧官能团和亲水性，在水相中膜结构稳定性差，易发生自分解，重新分散于溶剂中，从而导致其分离性能退化。通过热还原、高分子交联等后续处理，可以提高氧化石墨烯分离膜的稳定性，但是存在改性工艺复杂和分离性能不理想等不足。

技术实现要素：

本发明针对当前制备氧化石墨烯分离膜的各种方法存在的不足和问题，设计了一种厚度可调、稳定性高、适合于规模化生产的超薄氧化石墨分离膜的快速制膜方法。

本发明的技术方案为：一是通过错流法，对氧化石墨烯的微观结构进行调整，从而提高氧化石墨烯分离膜的稳定性；二是通过氧化石墨烯的用量和错流参数(时间、压力、流速、面积、衬底等)的控制，得到不同厚度、面积的氧化石墨烯分离膜的制备；三是利用氧化石墨烯分离膜的选择性，实现混合染料的分离。

本发明的具体技术方案为：一种氧化石墨烯分离膜的制备方法及其应用，其具体步骤为：

将氧化石墨烯分散液加入到错流装置容器中，使氧化石墨烯分散液平行于基底膜面流动，在压力差的驱动下在基底膜表面形成氧化石墨烯分离膜。

制备过程中，可以通过控制成膜氧化石墨烯的量、成膜时间、成膜衬底、成膜面积、成膜压力以及成膜流速，得到不同厚度的超薄氧化石墨烯分离膜。

作为优选，步骤2)中，所述的氧化石墨烯分散液的浓度为2.5×10^-4～2.5×10^-2g/l。

作为优选，所述的成膜时间为1-30min。

作为优选，步骤3)中，所述的基底膜为任何孔径为10nm～1.0μm的分离膜，优选为200nm孔径的氧化铝陶瓷膜或200nm孔径的聚碳酸酯膜。

作为优选，步骤3)中，所述的有效面积为任何大小。

作为优选，步骤3)中，所述的成膜压力为0.1～5.0bar。

作为优选，步骤3)中，所述的成膜流速为0.1～2.0lhm。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的氧化石墨烯分离膜。

本发明的另一目的在于提供一种由上述的氧化石墨烯分离膜在单组份染料或多组分染料的分离中的应用。被分离的染料为伊文斯蓝、罗丹明b、孟加拉玫瑰红中的一种或多种溶液。

本发明克服了其他制备方法的不足，属于一种快速、低成本的制备方法，适合于规模化生产，具有极好的社会经济效益和价值。本发明制备的膜厚度、面积可控，厚度可以控制在几十纳米到几微米范围，解决了传统的制备氧化石墨烯分离膜的厚度厚、稳定性差等技术难题，具有极大的商业价值。此外，本发明还将氧化石墨烯分离膜用于相似结构染料的分离，结果表明其具有很高的选择性。

附图说明

图1为实施例2制备的氧化石墨烯分离膜的断面sem照片；

图2为实施例2制备的氧化石墨烯分离膜的表面sem照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。

本发明中氧化石墨烯分散液可以采用现有技术进行制备，下面给出本发明中后续实施例的一种制备方法，但需要指出的是，该方法仅供本领域技术人员辅助理解，并不作为本发明的限定。

后续实施例中是利用氧化石墨烯粉体通过超声分散于去离子水中实现的，氧化石墨烯的制备方法如下：

将30ml浓硫酸至于干燥的三口烧瓶中，在冰水浴中搅拌，同时在三口烧瓶内部放置一只温度计，时刻监视烧瓶中混合液体的温度变化。待浓硫酸温度降至0℃后，加入预氧化石墨粉，搅拌均匀后，得到黑色混合液体。缓慢加入3.75gkmno4粉末，并时刻监控温度计变化，保证混合物反应体系温度保持在20℃以下。待kmno4粉末全部加入完毕后，继续搅拌15min，使混合物反应体系充分混合均匀。随后，将三口烧瓶置于35℃恒温水浴中反应2h。待反应结束后，取出三口烧瓶，放在冰浴中冷却。冷却后的混合物液体采用玻璃棒引入方式多次少量缓慢转移到含有62.5ml去离子水的烧杯中。整个转移过程中，烧杯始终置于冰水浴中冷却并搅拌，以确保稀释溶液体系温度低于50℃。稀释后的混合物重新转移回三口烧瓶中，置于35℃恒温水浴中再反应2h。待反应结束后，将混合物转移到175ml的去离子水中稀释。待稀释溶液冷却至室温，加入5ml质量分数为30％的h2o2溶液。此时，混合液体中产生大量气泡，溶液颜色由深棕色变为金黄色。加入2.5ml质量分数为5％的hcl溶液，并继续搅拌15min。之后，将金黄色溶液在室温条件下静置24h。待混合物分层，金黄色沉淀基本沉于烧杯底部后，用移液枪缓慢去除烧杯上层清液。将沉淀物置于4只50ml离心管中，7000rpm下离心5min，去除上层清液。加入溶剂，在超声作用下，将管中离心沉淀样品重新分散均匀，再次置于离心机10,000rpm离心10min。如此反复操作8次，前3次用稀盐酸洗涤，后5次用去离子水洗涤。最后将充分洗涤后得到的氧化石墨烯(go)样品置于60℃鼓风干燥箱中，干燥24h，得到纸状的氧化石墨烯样品。

实施例1

1)氧化石墨烯分散液的制备：

将前述制备得到的氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，超声分散，配成0.1g/l的氧化石墨烯分散液

2)氧化石墨烯分离膜的制备

取氧化石墨烯分散液5μl加入到400ml的去离子水中，在错流压力1bar，错流流速0.35lpm，有效膜面积3.14cm²，200nm孔径pc膜，错流成膜15min，制备得到超薄氧化石墨烯分离膜。

实施例2

1)氧化石墨烯分散液的制备：

将前述制备得到的氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，超声分散，配成0.4g/l的氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯分离膜的制备：

取氧化石墨烯分散液5μl加入到400ml的去离子水中，在错流压力1bar，错流流速0.35lpm，有效膜面积3.14cm²，200nm孔径pc膜，错流成膜法30min，制备得到超薄氧化石墨烯分离膜。如图1和2所示，该go分离膜的厚度为10nm。

实施例3

1)氧化石墨烯分散液的制备：

将前述制备得到的氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，超声分散，配成0.4g/l的氧化石墨烯分散液；

3)氧化石墨烯分离膜的制备：

取氧化石墨烯分散液500μl加入到400ml的去离子水中，在错流压力1bar，错流流速0.35lpm，有效膜面积3.14cm²，200nm孔径pc膜，错流成膜法5min，制备得到超薄氧化石墨烯分离膜。

实施例4

1)氧化石墨烯分散液的制备：

将前述制备得到的氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，超声分散，配成0.4g/l的氧化石墨烯分散液；

3)氧化石墨烯分离膜的制备：

取氧化石墨烯分散液20μl加入到400ml的去离子水中，在错流压力1bar，错流流速0.35lpm，有效膜面积12.56cm²，200nm孔径pc膜，错流成膜法30min，制备得到超薄氧化石墨烯分离膜。

实施例5

1)氧化石墨烯分散液的制备：

将前述制备得到的氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，超声分散，配成0.4g/l的氧化石墨烯分散液；

3)氧化石墨烯分离膜的制备：

取氧化石墨烯分散液5μl加入到400ml的去离子水中，在错流压力3bar，错流流速0.35lpm，有效膜面积3.14cm²，200nm孔径pc膜，错流成膜法30min，制备得到超薄氧化石墨烯分离膜。

上述各实施例中制备得到的均可以用于单组份染料或多组分染料的分离，下面以实施例2中的氧化石墨烯分离膜为例，阐述其分离效果。

实施例6

将实施例2制备好的氧化石墨烯分离膜用于单组份伊文斯蓝染料的分离。将10μm的eb溶液，倒入错流装置的容器中。在错流过程中，氧化石墨烯分离膜对于eb染料的截留率为96％，水通量为1500lhmbar^-1；连续工作时间为300h。

实施例7

将实施例2制备好的氧化石墨烯分离膜用于伊文斯蓝和罗丹明b混合染料的分离。将5l的伊文斯蓝(eb，10μm)和罗丹明b(rhb，10μm)混合溶液，倒入错流装置的容器中。在错流过程中，氧化石墨烯分离膜对于eb染料的截留率为99.9％，rhb染料的截留率为25％，水通量为1500lhmbar^-1，连续工作时间为300h。在滤液中，rhb与eb的选择性达到80，具有很好的分离效果。

实施例8

将实施例2制备好的氧化石墨烯分离膜用于伊文斯蓝和孟加拉玫瑰红混合染料的分离。将5l的伊文斯蓝(eb，10μm)和孟加拉玫瑰红(rb，10μm)混合溶液，倒入错流装置的容器中。在错流过程中，氧化石墨烯分离膜对于eb染料的截留率为99.9％，rb染料的截留率为95％，水通量为1500lhmbar^-1，连续工作时间为300h。

对比例

氧化石墨烯分离膜的制备：

1)氧化石墨烯分散液的制备：

将氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，超声分散，配成0.4g/l的氧化石墨烯分散液

3)氧化石墨烯分离膜的制备

取2)的溶液5μl加入真空抽滤装置中，成膜压力1bar，有效膜面积3.14cm²，200nm孔径pc膜，制备得到氧化石墨烯分离膜。

染料分离：

将上述真空抽滤法制备得到的氧化石墨烯分离膜转移到错流装置中，通过错流法进行染料分离实验。在错流过程中，氧化石墨烯分离膜对于eb染料基本无截留。这是由于表面冲刷作用，致使氧化石墨烯分离膜破碎，失去分离效果。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。