一种吸附协同磁化分离技术处理染料废水的方法与流程

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种吸附协同磁化分离技术处理染料废水的方法。

背景技术：

随着社会的进步，人们的生活更加丰富多彩，染料工业也得到了发展，但是，发展背后也出现了很多棘手的问题，例如染料废水的增加。它主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水组成，具有成分复杂、色泽深、毒性大、酸碱性强、含盐量高、处理难度大等特点。不仅会对生物的生命活动造成影响，还会严重影响人类的身体健康和正常生活，更会对环境造成不可弥补的损失。

目前，已经运用于实际的处理染料废水的方法主要有物理法、化学法和生物法三种。其中物理法中的吸附法被广泛应用。吸附法是指用吸附剂将水体污染物聚集，使其凝缩在表面以达到分离的目的。吸附剂一般使用活性炭、树脂和生物炭等。研究发现，生物炭价格便宜，来源广，易获得，吸附效果好，还可进行回收利用，具有良好的应用前景。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种吸附协同磁化分离技术处理染料废水的方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种吸附协同磁化分离技术处理染料废水的方法，首先采用磁化后的生物炭对染料废水中的染料污染物进行吸附处理，然后采用磁铁对完成吸附处理后的染料溶液进行磁化分离处理。

进一步地，所述磁化后的生物炭通过以下步骤制备所得：

s1、原生物炭的制备：将棉花秸秆浸泡水洗，除去表面杂物，烘干后粉碎，将碎屑过40目筛，装入坩埚内，放在马弗炉内进行500℃热解6h后取出，冷却至室温，取出炭化物并磨成粉末状，过80目筛；然后用盐酸反复酸洗去除灰分，再用去离子水反复冲洗直至炭化物为中性，放置于80℃的烘箱中进行烘干，12h后取出，冷却至室温，得csbc；

s2、磁化改性生物炭的制备：

称取5.18gfeso4·7h2o和4.16gfecl3·6h2o溶于50ml超纯水中，搅拌均匀后，加入5g所制备的csbc，混匀后，用氢氧化钠溶液调节ph值至1011，采用过滤法获得固体部分，将固体物在75℃的电热干燥箱中干燥6h，使用无水乙醇进行洗涤，静置，固液分离，然后采用0.2mol/l的柠檬酸洗涤2次后过滤分离，将固体置于烘箱内60℃进行烘干处理12h，使得生物炭表面和孔隙附着一层磁性物质，即得。进一步地，所述磁化后的生物炭对染料废水中的染料污染物吸附的时间为2h。

进一步地，所述磁化后的生物炭在碱性条件下进行染料废水中的染料污染物的吸附处理。

进一步地，可以通过盐酸酸洗以实现磁化后的生物炭的重复利用。

进一步地，所述磁铁用于吸附磁化后的生物炭，从而实现固液分离。

本发明具有以下有益效果：

（1）通过热解方式将废弃的棉花秸秆制备成环境友好的吸附材料（生物炭）可有效解决废弃物焚烧或丢弃所引起的环境污染问题，其次可增加棉花的附加值。

（2）通过本发明的方法通过给生物炭的表面赋磁可实现吸附材料的快速分离和回收，赋磁完成后，磁性棉花秸秆生物炭对印染废水中的染料（亚甲基蓝）具有很好的吸附去除效果，同时该磁性材料具有良好的稳定性，通过外加磁场可完成水处理吸附剂的有效分离，简化了处理过程，防止了二次污染。

（3）本发明通过共沉淀方法制备磁性生物炭的过程中，分别采用无水乙醇和柠檬酸对材料进行清洗和改性，使得该材料的稳定性和循环利用性能进一步加强。

附图说明

图1为csbc和mcsbc的电镜扫描图；

图2为mcsbc吸附mb前后和csbc和的红外光谱图；

图3为csbc和mcsbc的xrd表征图谱；

图4为csbc和mcsbc的xps表征图谱；

图5为mcsbc的磁滞回线；

图6为csbc和mcsbc对mb的吸附动力学趋势曲线；

图7为csbc与mcsbc对mb溶液的吸附等温线；

图中：（a）csbc对mb溶液的吸附等温线；（b）mcsbc对mb溶液的吸附等温线；

图8为ph值对csbc和mcsbc吸附mb的影响；

图9为生物炭投加量与mb溶液的吸附量关系图；

图10为生物炭投加量与mb溶液的去除率关系图；

图11为cr(ⅵ)离子浓度与mb溶液吸附量的关系图；

图12为两种生物炭对mb溶液解吸再生实验关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例

生物炭的制备

原生物炭的制备：将棉花秸秆浸泡水洗，除去表面杂物，烘干后粉碎，将碎屑过40目筛，装入坩埚内，放在马弗炉内进行高温热解，温度为500℃，热解6h后取出，冷却至室温，取出炭化物并磨成粉末状，过80目筛。然后用盐酸反复酸洗去除灰分，再用去离子水反复冲洗直至炭化物为中性，放置于80℃的烘箱中进行烘干，12h后取出，冷却至室温后装入棕色瓶中以备使用，标记为csbc。

磁化改性生物炭的制备：称取5.18gfeso4·7h2o和4.16gfecl3·6h2o溶于50ml超纯水中，搅拌均匀后，加入5g所制备的csbc，混匀后，用氢氧化钠溶液调节ph值至1011，采用过滤法获得固体部分，将固体物在75℃的电热干燥箱中干燥6h，使用无水乙醇进行洗涤，静置，固液分离，然后采用0.2mol/l的柠檬酸洗涤2次后过滤分离，将固体置于烘箱内60℃进行烘干处理12h，使得生物炭表面和孔隙附着一层磁性物质，达到了磁化改性的目的，将改性后的生物炭放入棕色瓶中备用,标记为mcsbc。

生物炭的表征

采用日本电子光学公司的扫描电镜（sem）观察生物炭的形态结构；采用德国elemen公司的元素分析仪测定生物炭的元素组分含量；使用美国nicolet公司的傅里叶变换红外光谱仪（ftir）、荷兰帕纳斯公司的x射线衍射仪（xrd）、美国赛墨菲世尔科技公司的x射线光电子能谱仪（xps）以及美国quantumdesign公司的磁强计（vsm）对生物炭的性质进行分析。

吸附实验

（1）吸附动力学

准确称量0.1g的csbc、mcsbc两份（有一组平行实验），和mb溶液一并放入锥形瓶中，然后放入恒温振荡箱中进行振荡，温度设置为25℃，速度为150r/min，振荡不同时间（10min、20min、30min、1h、2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h）后取出。用真空抽滤机对得到的混合液进行抽滤，得到下层滤液，稀释后测量溶液的吸光度，并测定溶液中mb的含量，利用式（1）计算吸附量：

(1)

式中：qt为t时刻每克生物炭吸附mb的质量(mg/g)；c0为mb的初始浓度(mg/l)；ce为在t时刻滤液中mb的浓度(mg/l)；m为生物炭的投加量(g)；v为mb溶液投加量(ml)。

（2）吸附等温线

称量0.1g的csbc、mcsbc两份放入锥形瓶中，分别取20ml，20mg/l、50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l、250mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l的mb溶液放入锥形瓶中，进行振荡，温度设置为25℃、35℃、45℃，速度为150r/min，振荡4h后取出，经抽滤、稀释后用紫外分光光度计测量其吸光度，并测定溶液中剩余的mb含量和平衡吸附量。

（3）溶液的ph值对生物炭吸附mb的影响

准确称取csbc和mcsbc0.1g各两份，加入20ml、100mg/lmb溶液，用盐酸和氢氧化钠溶液调节mb溶液的ph值，使ph=2、3、4、5、6、7、8、9、10，将混合液进行振荡、抽滤，并测量mb的浓度及吸光度。

（4）生物炭投加量对mb吸附实验的影响

加入20ml，100mg/l的mb溶液于锥形瓶中。分别称量0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5gcsbc和mcsbc，振荡，时间为4h，温度为25℃，速度设为150r/min。抽滤，测量mb的浓度和吸光度。平衡吸附量和去除率按式（1）、（2）计算：

（2）

式中：c0为mb初始浓度（mg/l）；ce为溶液中mb平衡浓度（mg/l）；r为mb去除率（％）。

（5）共存污染物的浓度对mb吸附实验的影响

称取0.1g的csbc和mcsbc各两份放入锥形瓶，加入20ml、100mg/lmb溶液，分别加入不同浓度的重铬酸钾溶液（20mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l、500mg/l），将混合液放入恒温振荡箱进行振荡，时间为4h，温度为25℃，速度为150r/min，抽滤得到下层滤液测量其浓度及吸光度。

（6）吸附剂的解吸再生实验

取100mg/l的mb溶液20ml于锥形瓶中，称取0.1g的csbc和mcsbc两份，放入锥形瓶中并振荡，温度为25℃，时间为4h，速度为150r/min，抽滤，得到下层滤液，测量并计算滤液的吸光度和浓度。将抽滤后的生物炭加入适量盐酸，放入超声波清洗器中，清洗10min。将酸洗过后的生物炭通过真空抽滤机进行水洗，水洗5-10min，将洗净的生物炭放在烘箱中，温度为50℃，烘干。其他条件不变，将以上步骤重复4次，测量稀释后mb的吸光度并计算吸附量。

结果

2.1生物炭的表征

（1）csbc和mcsbc的形貌分析

对csbc和mcsbc进行电镜扫描（sem），放大1000倍之后的扫描图如图1所示。可以发现，csbc表面结构清晰，具有孔结构，mcsbc表面更粗糙，有大量的聚合体依附在csbc表面，应该是有絮状fe3o4颗粒形成。

（2）csbc和mcsbc的物理性质及元素组成分析

由表1可以得知，相比于csbc，mcsbc的c含量增加，而h、n、o含量减少，说明mcsbc芳香性增强，结构更稳定，极性减弱，离子交换作用变弱，吸附作用越小，mcsbc的吸附效果不如csbc。而mcsbc的比表面积和总孔体积更大，说明mcsbc应该比csbc吸附效果好，但本次实验的结果反而是csbc效果较好，这说明生物炭的极性对吸附mb作用更明显，对本次吸附实验影响更大，但是也不能排除比表面积与总孔体积的作用。同时可以发现改性之后灰分增加，说明磁改性后矿物质含量有所提高。

表1csbc和mcsbc的物理性质及元素组成

（3）csbc和mcsbc的傅里叶红外光谱(ftir)分析

由图2可以得知，csbc和吸附mb前后的mcsbc的ftir图谱基本相似，3408cm^-1附近的宽峰为羟基o-h的伸缩振动峰，2987cm^-1、1394cm^-1处的峰为脂肪性-ch2-不对称伸缩振动峰，1610cm^-1处的峰为-cooh中c=o的伸缩振动峰，1174cm^-1处为碳水化合物中c-o的伸缩振动峰，在619cm^-1处mcsbc和吸附mb的mcsbs上有明显的fe-o伸缩振动峰出现，说明csbc被磁化。mcsbc的-oh振动峰的峰强比csbc弱，这对mb的吸附具有一定影响。ftir分析表明csbc表面含有丰富的-oh、-coh和-cooh等含氧官能团，这些丰富表面官能团为其吸附mb提供了基础。而吸附mb前后mcsbc表面的结构没有发生太大的变化。

（4）csbc和mcsbc的xrd分析

由图3分析可知，csbc几乎没有明显的尖锐峰，表明有很少的晶体物质形成，说明其矿物组分含量较低，而mcsbc在2=31、36、43处有明显的尖锐峰，说明mcsbc含有较多的fe3o4，此外，从图中还可以看出存在一些微小的杂峰，原因可能是feo、fecl3等铁的化合物，这说明在磁化改性的过程中发生了一系列反应，因此在生物炭表面生成了这些化合物。

（5）csbc和mcsbc的xps分析

通过图4可以发现，改性前后具有相似的峰形结构，在结合能为284.6ev处出现最强峰，对应于生物炭中最主要的组成元素c，在结合能为531.2ev处的峰代表生物炭中的o元素。对比改性前后的csbc的xps全谱扫描图发现，c1s和o1s的峰位、峰型都没有发生明显变化，而mcsbc在结合能为710.43ev处出现的峰说明mcsbc中含有fe元素。

（6）磁化改性生物炭的磁学性能分析

由图5分析得知，随着磁场强度从-20000开始不断增加，磁化强度增加并最终趋于一个稳定值，饱和磁化强度约为16emu/g。

同时，对mcsbc吸附mb溶液后的混合液进行了磁化分离实验，可以发现，放置磁铁大约30s后，生物炭几乎全部向磁铁一侧靠近，这说明使用磁化分离技术处理mcsbc吸附后的染料废水具有一定的可行性。

吸附动力学

由实验得出的磁化改性前后生物炭在吸附mb溶液的趋势图，如图6所示。

用以下两种方程对吸附动力学的数据进行拟合，公式如下：

（3）

（4）

式中：k1为准一级速率常数；k2为准二级速率常数；qt为t时刻生物炭对mb的吸附量；qe为生物炭对mb的平衡吸附量；t为吸附所用时间。

通过两种动力学拟合方程得到的qe、k1、r²值如表2所示。

表2csbc和mcsbc吸附mb的动力学拟合参数

通过图6分析得知，当吸附的时间小于2h时，随着吸附时间的增加，csbc和mcsbc的吸附量都随之升高；2h之后，随着吸附时间的增加，吸附量趋于平稳，没有明显的变化，说明初始阶段生物炭表面吸附位点充足且mb浓度高，传质驱动力大，吸附速率也较大，而第二阶段中mb浓度降低，吸附推动力逐渐减小，同时生物炭表面吸附位点趋于饱和，mb开始向生物炭孔隙内部扩散，因而吸附速率减小且吸附量趋于平衡。通过对动力学数据拟合情况可以得知，准二级动力学中的相关系数r²要大于准一级动力学，所以准二级动力学方程更符合生物炭对mb溶液的动力学吸附过程，这说明csbc和mcsbc对mb溶液的吸附过程是化学吸附，吸附主要通过染料与生物炭间的化学键力作用，主要发生在它的活性表面。准一级动力学方程不能清晰完整地描述csbc和mcsbc对mb的吸附过程，只能描述吸附过程的前期阶段。

吸附等温线

吸附等温线可以直观的表明在一定温度下，吸附反应达到平衡时的吸附量与溶液中mb浓度的关系。图7为三种温度下两种生物炭对mb的吸附等温线。

通过图7可以发现，随着温度的升高，csbc和mcsbc对mb溶液的吸附量也随之升高，反应温度与吸附量成正比。同时，在温度一定下，当mb的浓度低于100mg/l时，随着浓度的升高，吸附量也随之升高。当溶液浓度达到100mg/l以上，等温线趋势较为平稳。

将实验数据通过langmiur方程和freundlich方程进行吸附等温线的拟合，两个拟合方程分别为：

langmiur方程（5）

freundlich方程（6）

式中：ce为吸附平衡时mb的浓度(mg/l)；qmax为生物炭对mb的最大吸附量(mg/g)；kl为langmiur吸附平衡常数；kf为freundlich吸附平衡常数；1/n为非线性系数。

通过以上两种拟合方法，得到表3所示数据。分析得知，无论温度为25℃、35℃、还是45℃，对csbc和mcsbc对mb的吸附等温线进行拟合，langmiur方程的拟合效果都比freundlich方程的拟合效果好，相关系数r²的值均大于0.98，而freundlich方程的相关系数r²值都小于0.7，拟合效果较差。这说明csbc和mcsbc对mb的吸附过程都以单分子层均匀吸附为主，只有当mb与生物炭表面直接接触时，mb分子才能被完全吸附，在实验过程中也没有出现已经被吸附了的mb分子仍继续吸附溶液中mb分子的现象。而且用langmiur方程拟合所得的饱和吸附量qmax和平衡常数kl也更加可靠。freundlich方程的吸附指数n值均大于1，说明两种生物炭对mb的吸附很容易进行，且属于有利于吸附

表3不同条件下csbc和mcsbc对mb的吸附等温方程中的相关参数

2.4吸附热力学

通过上述实验可以得知，随着温度的升高，mb的吸附量也随之增大，吸附效果越理想。在此基础上，对吸附热力学进行研究，通过以下几个公式进行计算：

（7）

（8）

通过上式可以得到：

（9）

式中：kl为mb浓度ce与每克生物炭吸附mb的质量qe之比；r为常数且等于8.314j(molk)^-1；t为反应发生时的温度(k)；

通过拟合出的曲线及以上公式可以算出焓变值△h^θ、熵变值△s^θ以及吉布斯自由能△g^θ，其各个参数值如表4所示：

表4三种温度下csbc和mcsbc吸附mb的各个参数值

根据上表中的数据，计算得到△g^θ值，如表5所示。可以得知，在不同温度下，无论是csbc还是mcsbc，在mb的吸附过程中，吸附反应的焓变值△h^θ＜0、熵变值△s^θ＜0、吉布斯自由能的变化值△g^θ＜0。因此，焓变值△h^θ为负值，说明吸附反应是一个放热过程，熵变值△s^θ为负，说明这是一个熵减的过程，在生物炭对mb分子的吸附过程其固液界面的自由度减小，混乱度在减小。同时，因为△g^θ＜0，这说明生物炭对mb的吸附是一个自发反应过程。

表5三种温度下csbc和mcsbc吸附mb的吉布斯自由能变化值

2.5溶液ph值对吸附反应的影响

如图8所示，随着ph值的升高，生物炭的吸附效果也逐渐升高。当ph值较小，吸附量较小；当ph值增大，吸附量增大，吸附效果较好。当ph值大于7时，随着ph值的增加，吸附量的增加量逐渐变缓。

这说明，在碱性条件下的吸附情况比较好，有利于生物炭对mb的吸附；在酸性条件下，吸附能力较差，使生物炭对mb的吸附受到影响。这是因为，csbc和mcsbc的等电点phpzc分别为4.08和5.13，在偏碱性的环境下，其ph值大于csbc和mcsbc的等电点，因此生物炭所带电荷为负电，而溶液中的mb带正电，所以生物炭会通过静电吸引的作用吸附溶液中的mb。因此在碱性条件下更有利于表面带负电的生物炭对阳离子染料的吸附，而在酸性条件下，溶液中的氢离子较多，氢离子会与阳离子染料竞争生物炭的吸附位点，会使生物炭对mb的吸附造成干扰，所以在酸性条件下，生物炭对mb溶液的吸附量较小。在实际处理染料废水时，也应该考虑ph值的影响，尽量在碱性条件下进行处理。

生物炭投加量对吸附反应的影响

如图9、10所示，随着两种生物炭质量的增加，去除率随之增加，而吸附量却减少，这是由于生物炭投加量较大时，生物炭-亚甲基蓝溶液体系中的生物炭的比表面积和吸附位点逐渐增加，使生物炭对mb溶液的吸附效率发生团聚现象，阻碍了mb分子对生物炭表面的扩散，所以吸附量减小。同时可以发现，当生物炭投加量增加到0.4g时，csbc和mcsbc对mb的去除率达到最大。在这之后，当生物炭质量再增加时，mb溶液去除率提高的较缓慢，因此可以得知，对于20ml，100mg/l的亚甲基蓝溶液来说，0.4g的生物炭的去除率最高。当生物炭的质量大于0.4g时，增加生物炭的投加量，去除率几乎不会增加。且当生物炭的质量小于0.4g时，csbc的吸附量要比mcsbc吸附量大，这说明mcsbc吸附效果并不理想。

共存污染物浓度对吸附反应的影响

由图11可知，随着cr(ⅵ)离子浓度的增加，csbc和mcsbc对mb溶液的吸附量也随之增加，但增加的幅度不大。当cr(ⅵ)离子的浓度在100mg/l以下时，mb的吸附量基本没有变化，当cr(ⅵ)离子的浓度在100mg/l到200mg/l以上时，吸附量有所增加，当浓度大于200mg/l，mb溶液的吸附量基本保持不变，总体来说，对于cr(ⅵ)离子浓度的增加，总吸附量变化较小，影响较小。通过分析得知，cr(ⅵ)离子在吸附的过程中，可能会和mb分子结合在一起，从而共同吸附在生物炭的吸附位点上。因此当mb溶液中含有cr(ⅵ)离子的共存污染物时，cr(ⅵ)离子浓度的变化对mb的吸附的影响不大。

吸附剂的再生实验

通过图12发现，当mb溶液的初始浓度为100mg/l时，csbc具有较好的吸附mb的能力，随着循环次数的增加，尽管吸附量减少，但减小的幅度不大，具有较强的稳定性，csbc可以通过1mol/l的盐酸进行有效的再生。在五次循环吸附-解吸实验内，csbc都具有良好的吸附mb分子的能力。

其原因是，当1mol/l的盐酸进行酸洗解吸之后，吸附剂表面被重新质子化，mb分子被解吸到溶液中，活性位点也重新被释放出来，因此在下一次吸附过程中，仍可以吸附一定数量的mb分子。对于mcsbc，经过1mol/l的盐酸酸洗之后，也具有较好的解吸再生能力和较高的稳定性，这说明在改性前后的csbc和mcsbc对mb分子的吸附解吸过程中，可以通过盐酸酸洗以达到有效的重复利用效果，因此对生物炭进行解吸再生具有巨大的潜力。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。