本发明属于污水处理领域，尤其涉及一种超亲水生物相容碳纤维及其改性方法，以及其在无污泥mbr污水处理系统中的应用方法。
背景技术：
膜分离技术已发展为水处理技术的核心关键。尤其膜生物反应器（mbr）的推广应用，为污水处理技术的推进作出了巨大的贡献。mbr运行的先决条件是实现活性污泥的培养，同时在运行过程中，需要频繁的投入大量药剂和各类添加剂。调查研究发现，mbr系统产生的大量污泥，其主要成分是细菌细胞质，有机物浓度高，正引起日益严重的环境二次污染，已成为亟待解决的环境问题。只有从源头控制，最大程度的减少污泥产生量，才能突破mbr技术的瓶颈。
在mbr工艺优化研究中，研究人员发现在mbr系统的生化段加入填料可有效降低污泥的产生。尤其是活性炭材料，具有比表面积大、吸附能力强等特点，有望成为mbr系统中生物的良好生长载体。而其中又以碳纤维作为第三代活性炭材料，比一般活性炭材料具有更加丰富和发达的孔隙结构，具有更高的吸附容量和更快的吸脱附速度。中国专利（201110254266.5）通过将碳纤维固定在反应器中与活性污泥共同作用，使处理效率提高20%-25%，降低运行费用10%-15%；中国专利（201310598558.x）在厌氧区悬挂碳纤维，将mbr和生物载体装置合理结合，设计了一体化mbr膜生物反应器，有效降低了设备占地面积和运行成本。然而，目前市场供应的碳纤维，都是通过高温烧制后得到，其表面大多表现为疏水性或差的亲水性。在生物培养过程中，往往存在微生物挂膜效率低，挂膜稳定性差等不足。因此，目前大部分应用中都需要将碳纤维与活性污泥联合使用。如中国专利（201810555925.0）公开了一种基于活性污泥-生物活性碳纤维联合法处理印染废水的方法，其需要将活性污泥用含有营养物质的水溶液培养6-8天已达到所需的活性污泥浓度，再将活性污泥加入到生物反应器中，实现微生物在碳纤维上的挂膜；而中国专利（201610116697.8）通过在碳纤维毡上方布置布水器，减少微生物附着在碳纤维毡上后受到的水流扰动，以提高微生物的附着稳定性，减少微生物膜的脱落。中国专利（201610993049.0）采用电化学方法，对碳纤维表面进行活化处理，调控纤维表面的荷电性，有效提高了碳纤维的生物相容性。但众所周知，电化学方法的能耗非常高，同时其过程伴有极大的环境污染风险。
因此，开发快捷、低成本、方法简单的碳纤维改性技术，提高碳纤维的亲水性和生物相容性，对实现碳纤维在mbr系统中的推广应用，实现从源头控制，最大程度的减少污泥产生量，仍有非常大的提升空间。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于无污泥mbr系统中生化系统所需的高效载菌挂膜的超亲水生物相容的碳纤维界面改性技术及其在无污泥mbr系统中的应用。该超亲水生物相容碳纤维是通过界面吸附交联，在碳纤维原丝表面原位交联生长形成具有优异亲水性和生物相容性的聚合物纳米层，大幅度提高了碳纤维的亲水性和生物相容性，显著缩短微生物的生化培养时间，大幅度减少或避免生化过程中活性污泥的生产，实现了无污泥mbr系统设计。
为了实现上述目的，本发明提供一种超亲水生物相容碳纤维，所述碳纤维包括碳纤维原丝及生长分布于碳纤维原丝表面的亲水性聚合物层；所述亲水性聚合物层所使用的材料具有生物相容性。
进一步的，所述亲水性聚合物层的主体材质是聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述亲水性聚合物层厚度不大于10纳米；所述亲水性聚合物层占超亲水生物相容碳纤维的质量比不大于2%。
本发明还提供一种超亲水生物相容碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）配置亲水性聚合物溶液；
所述亲水性聚合物溶液为质量比0.5-5%的聚乙烯醇水溶液或质量比0.2-2%的接枝有硅烷偶联剂的聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂/水的混合溶液；
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮、乙醇的一种或多种的混合物；所述有机溶剂与水的体积比为8:2-3:7；
（2）将碳纤维原丝用乙醇浸泡润湿后，浸渍于步骤（1）配置的亲水性聚合物溶液中10分钟-1小时；
（3）将碳纤维取出后转移到交联溶液中，20-80℃温度下静置放置10-24小时，然后取出用水清洗，即得一种超亲水生物相容碳纤维；
当所述亲水性聚合物溶液为质量比0.5-5%的聚乙烯醇水溶液时，所述交联剂溶液为质量比0.5-5%的戊二醛、乙醛、甲醛或丁二醛的水溶液；
当所述亲水性聚合物溶液为质量比0.2-2%的接枝有硅烷偶联剂的聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂/水的混合溶液时，所述交联剂溶液为ph值0-4的水溶液。
进一步的，本发明还提供了一种基于超亲水生物相容碳纤维的无污泥mbr污水处理系统。
所述无污泥mbr污水处理系统，包括生化系统及与其相连的膜过滤系统；
所述生化系统包括厌氧区和好氧区，厌氧区和好氧区分别悬挂所述超亲水生物相容碳纤维；
所述膜过滤系统包括膜组件和膜池；所述膜组件至少设置一组，放置于同一个所述膜池，或者分置于多个所述膜池中。
进一步的，所述超亲水相容碳纤维成水草根系状悬挂分布在水体中。
进一步的，所述膜组件包括但不限于微滤膜、超滤膜和纳滤膜。
有益效果：本发明通过在碳纤维原丝表面原位交联生长形成具有优异亲水性和生物相容性的聚合物纳米层，在大幅度提高碳纤维的亲水性和生物相容性的同时有效的保留了碳纤维原有的大表面积特性。经过改性后的超亲水生物相容碳纤维表现出高孔隙率、高吸附能力和易挂膜等优点，可显著缩短微生物的生化培养时间，微生物挂膜速度快，挂膜量大，可在3天内完成微生物挂膜，其微生物膜固着量达到1.5克干重/每克载体以上。经本发明技术改性后的超亲水生物相容碳纤维保留了碳纤维原丝质轻、高强度、耐酸碱、耐氧化等特点，具有优异的再生利用特性，可大幅度减少或避免生化过程中活性污泥的生产，从源头控制，实现无污泥mbr系统的可行设计。通过本发明技术的实施，不仅进一步提高了mbr系统对污水中有机污染物的生化降解能力和降解效率，同时可有效解决目前mbr系统运行过程中大量污泥废弃物产生所带来的环境二次污染问题，大大拓宽未来mbr系统在污水治理中的作用，具有良好的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明的技术方案是提供一种超亲水生物相容碳纤维，包括碳纤维包括碳纤维原丝及生长分布于碳纤维原丝表面的亲水性聚合物层；其中亲水性聚合物具有生物相容性，其主体材质为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，其厚度不大于10纳米，其占超亲水生物相容碳纤维的质量比不大于2%。当然，可以在碳纤维表面负载更多、更厚的亲水性聚合物层，但过多的亲水聚合物层会导致负载层稳定性下降，在mbr系统运行过程中，易发生微生物膜开裂脱落不良；同时，过多的亲水聚合物层负载，还会带来材料成本和工时成本的大幅提升。
本发明还提供一种超亲水生物相容碳纤维的制备方法，包括以下几个步骤：
s1，配置亲水性聚合物溶液；
所述亲水性聚合物溶液为质量比0.5-5%的聚乙烯醇水溶液或质量比0.2-2%的聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂/水的混合溶液；其中聚乙烯醇需后续进一步通过交联剂交联于碳纤维表面；而聚乙烯吡咯烷酮因分子链中接枝有硅烷偶联剂，其在碳纤维表面可形成自交联分子结构，后续仅需通过水热诱发其自交联。若以聚乙烯吡咯烷酮为碳纤维表面亲水聚合物改性材料，需通过有机溶剂/水的共混溶液实现其在碳纤维上的均匀吸附，其中优选有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮、乙醇的一种或多种的混合物；有机溶剂与水的体积比为8:2-3:7，优选7:3-4:6；
s2，将碳纤维原丝用乙醇浸泡润湿后，浸渍于步骤（1）配置的亲水性聚合物溶液中10分钟-1小时；在该步骤中，对碳纤维的前处理，优选乙醇，有利于快速实现对碳纤维原丝的充分润湿，有利于后续亲水性聚合物的均匀吸附和快速吸附。当然，也可选择甘油、聚乙二醇、乙二醇等其他易与水互溶的溶剂。乙醇润湿后的碳纤维原丝在亲水性聚合物溶液中浸泡时间优选15分钟-45分钟；
s3，将碳纤维取出后转移到交联剂溶液中，20-80℃温度下静置放置10-24小时，然后取出用水清洗，即得一种超亲水生物相容碳纤维；其中，若选择聚乙烯醇为亲水聚合物改性材料，优选交联剂为1-4%的戊二醛水溶液，优选在20-40℃温度下浸渍12-20小时。当然，也可以将戊二醛水溶液改为乙醛、甲醛、丁二醛等的醛水溶液，均可实现聚乙烯醇在碳纤维原丝表面的交联，考虑到经济性、安全性和稳定性，优选戊二醛作为交联剂。若选择聚乙烯吡咯烷酮为亲水聚合物改性材料，优选ph值1-3的水溶液，优选在50-70摄氏度温度下浸渍12-24小时。当然，浸渍时间超过24小时或小于10小时，也是可以实现对碳纤维的亲水改性的，但小于10小时，易导致亲水聚合物交联不充分，而超过24小时，生产成本和连续化生产受影响。
本发明还提供基于超亲水生物相容碳纤维的无污泥mbr污水处理系统。其包括生化系统及与其相连的膜过滤系统。其中生化系统包括厌氧区和好氧区，厌氧区和好氧区分别悬挂成水草根系状的超亲水生物相容碳纤维。本发明制备的超亲水生物相容碳纤维对厌氧菌和好氧菌，均表现出优异的挂膜作用，其中对好氧区本发明制备的碳纤维还可以对气泡起重复分割和阻挡作用，有利于提高好氧区的溶解氧浓度，增加微生物、有机物和溶解氧三者之间的生化作用。其中膜过滤系统包括膜组件和膜池；根据实际工程需求，膜组件至少设置一组，放置于同一个所述膜池，或者分置于多个所述膜池中；膜组件包括但不限于微滤膜、超滤膜和纳滤膜。当然，mbr系统是目前相当成熟的污水处理工艺技术，在实际工程应用中，可能还需要加入增氧泵、分隔筛、保安过滤器等常规设计部件，本发明专利对此类常规增设或简配的系统过程不再一一赘述。
以下，将结合具体的实施例对本发明一种超亲水生物相容碳纤维及无污泥mbr污水处理系统作进一步说明。
实施例1
步骤（1）；配置质量比2%的聚乙烯醇水溶液；
步骤（2）；将碳纤维在乙醇中浸泡30s后浸渍于步骤（1）配置的聚乙烯醇水溶液中30分钟；
步骤（3）；将碳纤维取出，再浸渍于2%的戊二醛水溶液中，静置16小时，取出用清水洗净，即得一种超亲水生物相容碳纤维。
一种无污泥mbr污水处理系统，包括生化系统及其相连的膜过滤系统，具体包括如下：
设置厌氧箱体和其他控制装置，厌氧箱体中悬挂所制备的超亲水生物相容性碳纤维；设置好氧箱体和其他控制装置，好氧箱体中悬挂所制备的超亲水生物相容性碳纤维，好氧箱体安装有曝气管；设置膜组件分离区，选择孔径分布为10-100nm的pvdf中空纤维超滤膜组件。污水在经过厌氧区、好氧区微生物生化降解后，再经过pvdf超滤膜截留，即可实现对污水中cod、氨氮、颗粒物等的净化去除。
本实施例中，好氧区好氧菌在碳纤维上只需3天即可完成微生物挂膜，取样结果显示微生物挂膜重量达到1.589g干重/g载体。当生化系统中微生物挂膜形成并形成稳定微生物群落后，后续mbr运行状态稳定，基本不产生活性污泥固废。
实施例2
步骤（1）；配置质量比1%的聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中有机溶剂选择为磷酸三乙酯，其与水的比例为1:1；
步骤（2）；将碳纤维在乙醇中浸泡20s后浸渍于步骤（1）配置的聚乙烯醇水溶液中35分钟；
步骤（3）；将碳纤维取出，再浸渍于ph值为2的酸性水溶液中，在60℃稳定性静置20小时，取出用清水洗净，即得一种超亲水生物相容碳纤维。
一种无污泥mbr污水处理系统，包括生化系统及其相连的膜过滤系统，具体包括如下：
设置厌氧箱体和其他控制装置，厌氧箱体中悬挂所制备的超亲水生物相容性碳纤维；设置好氧箱体和其他控制装置，好氧箱体中悬挂所制备的超亲水生物相容性碳纤维，好氧箱体安装有曝气管；设置膜组件分离区，选择孔径分布为100-300nm的ptfe中空纤维超滤膜组件。污水在经过厌氧区、好氧区微生物生化降解后，再经过ptfe超滤膜截留，即可实现对污水中cod、氨氮、颗粒物等的净化去除。
本实施例中，好氧区好氧菌在碳纤维上只需4天即可完成微生物挂膜，取样结果显示微生物挂膜重量达到1.519g干重/g载体。当生化系统中微生物挂膜形成并形成稳定微生物群落后，后续mbr运行状态稳定，基本不产生活性污泥。
以上所述仅为本发明的优选实施例，只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。