一种电化学辅助强化具有产电和去除有机氯功能生物膜形成的装置及方法与流程

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种电化学辅助强化具有特定功能的微生物燃料电池阳极生物膜形成的装置及方法。

背景技术：

有机氯代化合物是一类有机物中的氢原子被氯原子取代，是以碳或烃为骨架、与氯原子相结合的一系列元素有机化合物的总称，包括氯代烷烃、氯代烯烃以及氯代芳香烃。这些有机氯代化合物具有独特的物理和化学性质，被广泛应用于化工、电子、制革、农药等行业。例如氯代烃(二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯等)作为一类重要的有机溶剂和产品中间体，被广泛应用于机械制造、电子元件清洗、化学化工等过程中。除此之外，氯代烃在有机合成中起着重要的桥梁作用。由于氯代烃化学性质比较活泼，能发生取代、消除反应，化合物中引入氯原子可以实现其分子性能的改变。最后，氯代化合物又具有一定的毒性，例如有机氯农药曾广泛应用于农业生产防治植物病及虫害，在一定时期内促进了我国农业的发展。然而，氯代化合物具有一定的抗降解性和毒性，其碳-氯键对水解非常稳定，并且氯取代(官能团)的数目越大，对生物降解和光解的抗性越大，在给人类造福的同时，也给人类的生存及生命质量带来了不良影响，甚至危害。

有机氯污染物的去除方法有很多种，主要包括物理方法、化学方法和生物方法。物理法并不能实现氯代有机物的降解，仅是将污染物从一相转移到另一相，同时还会造成二次污染，成本高，不适合实际应用。化学方法条件严苛，且易产生二次污染；生物方法受ph、温度环境因素的影响较大，因此对水质及环境条件要求较高。

生物电化学系统是环境工程领域近年来新兴的废水处理手段，微生物燃料电池通过微生物作为催化剂，将废水中的有机底物进行分解代谢，同时将底物中的化学能转化为电子、质子和阴极的最终电子受体进行结合，完成最终的反应过程。然而单纯微生物燃料电池的启动时间较长，微生物燃料电池的启动需要在阳极表面形成具有产电功能的生物膜，对于需要进行特殊废水处理的微生物燃料电池，还需要对阳极的产电微生物进行驯化，使其具有某种特殊功能。本发明采用电化学辅助方法强化具有特定功能的阳极生物膜的形成、缩短微生物燃料电池启动周期。利用形成的阳极生物膜构建微生物燃料电池处理难降解的有机氯废水，可有效地实现有机氯的去除。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种电化学辅助强化具有产电和去除有机氯功能生物膜形成的装置及方法，采用电化学辅助强化具有产电、去除有机氯功能的生物膜的形成并将其应用于处理难降解的有机含氯废水。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种电化学辅助强化具有产电和去除有机氯功能生物膜形成的装置，所述装置包括电化学反应槽1、阳极石墨毡2、阴极石墨毡3、阴极钛丝4、外接电阻5、电压数据采集系统6、线性直流电源7、阳极钛丝8、隔绝管9、电源开关11、电压数据采集系统开关12和电阻开关13；

所述阳极石墨毡2置于电化学反应槽1的槽底部，所述阴极石墨毡3置于电化学反应槽1的上端；所述阳极石墨毡2与阳极钛丝8相连，所述阴极石墨毡3与阴极钛丝4相连，所述阳极钛丝8分别与外接电阻5、电压数据采集系统6和线性直流电源7相连，所述阴极钛丝4分别与外接电阻5、电压数据采集系统6和线性直流电源7相连；外接电阻5、电压数据采集系统6和线性直流电源7的三者之间采用并联结构；

所述阳极钛丝8或阴极钛丝4与外接电阻5的连接线上设置电阻开关13；

所述阳极钛丝8或阴极钛丝4与电压数据采集系统6的连接线上设置电压数据采集系统开关12；

所述阳极钛丝8或阴极钛丝4与线性直流电源7的连接线上设置电源开关11；

所述隔绝管9套设于阳极钛丝8上。

优选地，所述电化学反应槽1的上端敞口，槽底部密封。

优选地，电化学反应槽采用有机玻璃制作，也可以采用其他制作材料。

优选地，隔绝管采用塑料制作，也可以采用其他制作材料。

本发明还提供了一种电化学辅助强化具有产电和去除有机氯功能生物膜形成的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将菌源和无机盐培养基配制为含菌无机盐培养液，含菌无机盐培养液加入电化学反应槽中，生物电化学体系ph为6～10，温度为15～45℃；

2)微生物电解池体系条件下，在外加电压0.1v～0.8v条件下运行3～5天，在阳极石墨毡上形成具有产电功能的生物膜；

3)微生物燃料电池体系条件下，观测电池电压情况，待电压稳定，逐步提高含菌无机盐培养液中的有机氯浓度，重复步骤2)和3)，对阳极石墨毡上形成的生物膜进行驯化，直至形成具有产电和去除有机氯功能的生物膜。

本发明中，所述菌源为海洋热液沉积物no.21ⅲ-s10-tvg6。

本发明中，所述有机氯为2,4,6-三氯苯酚。

根据本发明的优选实施例，一种电化学辅助强化具有产电和去除有机氯功能的生物膜形成的方法，具体步骤如下：

1)测量生物电化学装置体积，将菌源和无机盐培养基按1/4～1/3接入生物电化学装置，并加入10～20mm乙酸钠，生物电化学体系ph为6～10，温度为15～45℃；

2)微生物电解池体系下，设置外加电压0.1v～0.8v，外加电压运行时间为3～5天；

3)微生物燃料电池体系下观测电池电压情况，待电压稳定，提高无机盐培养基中的有机氯浓度，重复步骤2)、3)，对正极石墨毡上形成的生物膜进行驯化，直至形成具有产电和去除一定浓度有机氯的生物膜。

本发明中，当废水中2,4,6-三氯苯酚浓度为10～150mg/l，经本发明所述装置处理后的水体中的2,4,6-三氯苯酚的去除率可达85％以上，当废水中2,4,6-三氯苯酚浓度为150～600mg/l时，经本发明所述装置处理后的水体中的2,4,6-三氯苯酚的去除率可达45％以上。

本发明中，以海洋热液沉积物no.21ⅲ-s10-tvg6作为菌源，生物电化学体系ph为6～10，温度为15～45℃，闭合电源开关11，启动的微生物电解池系统，外加电压0.1v～0.8v，运行时间为3～5天；断开电源开关11，闭合电压数据采集系统开关12和电阻开关13监测系统的电压输出情况，当输出电压稳定运行后依次增加有机含氯化合物浓度30mg/l、50mg/l、150mg/l、300mg/l，闭合电源开关11，外加电压0.1v～0.8v，运行时间为3～5天，进一步筛选耐高浓度含氯有机化合物且能降解该含氯有机化合物的产电细菌；断开电源开关11，闭合电压数据采集系统开关12和电阻开关13监测系统的电压输出情况当输出电压稳定运行，即形成具有产电和去除有机氯功能的生物膜。利用微生物燃料电池系统对不同温度、不同初始ph、不同初始浓度的三氯苯酚溶液进行降解实验。表明温度为15～45℃条件，初始ph为6～10时，三氯苯酚溶液初始浓度为10～600mg/l，该生物电化学装置均可实现对三氯苯酚的高效降解。

本发明通过对微生物燃料电池施加一定的电压，利用微生物等电点较低(通常为2～5)，在ph高于等电点的条件下带负电的性质，可以有效实现微生物在正极石墨毡上的富集，促进产电微生物的代谢繁殖，从而在与外接电源正极相连的石墨毡上形成具有产电功能的生物膜。逐步提高氯代有机物的浓度，在微生物电解池体系对正极石墨毡上形成的生物膜进行驯化。利用形成生物膜的石墨毡作为阳极构建微生物燃料电池降解有机含氯化合物可有效地实现有机氯的去除。根据上述方法，形成了具有产电和降解2,4,6-三氯苯酚的生物膜的微生物燃料电池，在ph为6～10，温度为15～45℃，三氯苯酚浓度在10～600mg/l条件下，实现对2,4,6-三氯苯酚的高效降解。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.外加电压有利于石墨毡上生物膜的快速富集形成，缩短启动周期。

2.形成的具有产电和去除有机氯功能的生物膜后，可直接在微生物燃料电池体系下对含氯有机废水进行降解。

3.利用本发明中的装置和方法驯化具有产电和去除2,4,6-三氯苯酚的生物膜并构建微生物燃料电池，150mg/l的三氯苯酚废水的去除率可达89％以上，600mg/l的三氯苯酚废水的去除率可达45％以上。

附图说明

图1本发明电化学辅助强化具有产电和去除有机氯功能生物膜形成的装置的结构示意图；

图2为实施例2中不同外加电压条件下微生物燃料电池的电压变化情况；

图3为实施例6中不同温度对2,4,6-三氯苯酚降解的影响曲线图；

图4为实施例6中不同初始ph对2,4,6-三氯苯酚降解的影响曲线图；

图5为实施例6中不同2,4,6-三氯苯酚初始浓度对2,4,6-三氯苯酚降解的影响曲线图；

附图标记：

1、电化学反应槽；2、阳极石墨毡；3、阴极石墨毡；4、阴极钛丝；5、外接电阻；6、电压数据采集系统；7、线性直流电源；8、阳极钛丝；9、隔绝管；10、含菌无机盐培养液；11、电源开关；12、电压数据采集系统开关；13、电阻开关。

具体实施方式

本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

如图1所示，一种电化学辅助强化具有产电和去除有机氯功能生物膜形成的装置，所述装置包括电化学反应槽1、阳极石墨毡2、阴极石墨毡3、阴极钛丝4、外接电阻5、电压数据采集系统6、线性直流电源7、阳极钛丝8、隔绝管9、电源开关11、电压数据采集系统开关12和电阻开关13；

所述阳极石墨毡2置于电化学反应槽1的槽底部，所述阴极石墨毡3置于电化学反应槽1的上端；所述阳极石墨毡2与阳极钛丝8相连，所述阴极石墨毡3与阴极钛丝4相连，所述阳极钛丝8分别与外接电阻5、电压数据采集系统6和线性直流电源7相连，所述阴极钛丝4分别与外接电阻5、电压数据采集系统6和线性直流电源7相连；外接电阻5、电压数据采集系统6和线性直流电源7的三者之间采用并联结构；

所述阳极钛丝8或阴极钛丝4与外接电阻5的连接线上设置电阻开关13；

所述阳极钛丝8或阴极钛丝4与电压数据采集系统6的连接线上设置电压数据采集系统开关12；

所述阳极钛丝8或阴极钛丝4与线性直流电源7的连接线上设置电源开关11；

所述隔绝管9套设于阳极钛丝8上。

所述电化学反应槽1的上端敞口，槽底部密封，电化学反应槽采用有机玻璃制作，隔绝管采用塑料制作。

本发明电化学反应槽内装有含菌无机盐培养液(或含有机氯废水)10，本发明装置当电源开关11处于闭合而电压数据采集系统开关12和电阻开关13处于断开状态时为微生物电解池，有利于生物膜的强化；当电源开关11处于断开而电压数据采集系统开关12和电阻开关13处于闭合状态时为微生物燃料电池，用于处理难降解的有机氯废水。

以下实施例中以海洋热液沉积物no.21ⅲ-s10-tvg6作为菌源(该菌源为已知菌源，在中国专利cn104894004b中已公开)，闭合电源开关11，启动的微生物电解池系统，两极间的恒定电压0.2v，在该电压条件下运行3天；断开电源开关11，闭合电压数据采集系统开关12和电阻开关13监测系统的电压输出情况，当输出电压稳定运行后依次增加有机含氯化合物浓度30mg/l、50mg/l、150mg/l、300mg/l，闭合电源开关11，在电压0.1～0.8v条件下运行3～5天，进一步筛选耐高浓度含氯有机化合物且能降解该含氯有机化合物的产电细菌；断开电源开关11，闭合电压数据采集系统开关12和电阻13监测系统的电压输出情况，当输出电压稳定运行，即形成具有产电和去除有机氯功能的生物膜。利用形成的生物膜在微生物燃料电池体系对有机含氯废水进行降解。

实施例2

采用实施例1生物电化学的装置，测量生物电化学装置体积，将菌源和无机盐培养基按体积比1:3接入生物电化学装置，并加入20mm乙酸钠。在微生物电解池体系下，分别设置外加电压0.1v条件下运行5天、0.4v条件下运行4天、0.8v条件下运行3天，运行相应时间后在微生物燃料电池体系下运行并观察微生物燃料电池电压变化情况。不同外加电压条件下微生物燃料电池的电压变化情况如图2所示。

结果表明，电化学辅助强化有利于石墨毡上生物膜的快速富集形成，缩短微生物燃料电池启动周期。

实施例3

采用实施例1生物电化学的装置，测量生物电化学装置体积，将菌源和无机盐培养基按体积比1:3接入生物电化学装置，并加入20mm乙酸钠。在微生物电解池体系下，设置外加电压0.1v，运行时间为5天。微生物燃料电池体系下观测电池电压情况，待电压稳定，提高无机盐培养基中的2,4,6-三氯苯酚浓度，在微生物电解池体系下，设置外加电压0.1v，运行时间为5天，对正极石墨毡上形成的生物膜进行驯化，微生物燃料电池体系下观测电池电压情况，待电压稳定，即形成具有产电和去除一定浓度2,4,6-三氯苯酚的生物膜。生物电化学装置控制温度为25℃，初始ph为7。三氯苯酚初始浓度控制为10mg/l。

结果表明，电化学辅助强化具有产电和脱氯功能的生物膜在微生物燃料电池系统对2,4,6-三氯苯酚有较好的降解效果，降解效果可达90％以上。

实施例4

采用实施例1生物电化学的装置，测量生物电化学装置体积，将菌源和无机盐培养基按体积比1:3接入生物电化学装置，并加入10mm乙酸钠。在微生物电解池体系下，设置外加电压0.4v，运行时间为4天。微生物燃料电池体系下观测电池电压情况，待电压稳定，提高无机盐培养基中的2,4,6-三氯苯酚浓度，在微生物电解池体系下，设置外加电压0.4v，运行时间为4天，对正极石墨毡上形成的生物膜进行驯化，微生物燃料电池体系下观测电池电压情况，待电压稳定，即形成具有产电和去除一定浓度2,4,6-三氯苯酚的生物膜。生物电化学装置控制温度为25℃，初始ph为7。三氯苯酚初始浓度控制为150mg/l。

结果表明，电化学辅助强化具有产电和脱氯功能的生物膜在微生物燃料电池系统对2,4,6-三氯苯酚有较好的降解效果，降解效果可达80％以上。

实施例5

采用实施例1生物电化学的装置，测量生物电化学装置体积，将菌源和无机盐培养基按体积比1:4接入生物电化学装置，并加入20mm乙酸钠。在微生物电解池体系下，设置外加电压0.8v，运行时间为3天。微生物燃料电池体系下观测电池电压情况，待电压稳定，提高无机盐培养基中的2,4,6-三氯苯酚浓度，在微生物电解池体系下，设置外加电压0.8v，运行时间为3天，对正极石墨毡上形成的生物膜进行驯化，微生物燃料电池体系下观测电池电压情况，待电压稳定，即形成具有产电和去除一定浓度2,4,6-三氯苯酚的生物膜。生物电化学装置控制温度为25℃，初始ph为7。三氯苯酚初始浓度控制为300mg/l。

结果表明，电化学辅助强化具有产电和脱氯功能的生物膜在微生物燃料电池系统对2,4,6-三氯苯酚有较好的降解效果，降解效果可达45％以上。

实施例6

采用实施例1生物电化学的装置，测量生物电化学装置体积，将菌源和无机盐培养基按体积比1:3接入生物电化学装置，并加入20mm乙酸钠。在微生物电解池体系下，设置外加电压0.2v，运行时间为5天。微生物燃料电池体系下观测电池电压情况，待电压稳定，提高无机盐培养基中的2,4,6-三氯苯酚浓度，在微生物电解池体系下，设置外加电压0.2v，运行时间为5天，对正极石墨毡上形成的生物膜进行驯化，微生物燃料电池体系下观测电池电压情况，待电压稳定，即形成具有产电和去除一定浓度2,4,6-三氯苯酚的生物膜。生物电化学装置控制温度为15～45℃，初始ph为6～10。三氯苯酚初始浓度控制为30～600mg/l。分别考察不同温度、不同初始ph条件、不同三氯苯酚初始浓度对三氯苯酚降解的影响，结果如图3-5所示。

从图3-5可以看出，对于初始浓度为50mg/l的三氯苯酚溶液，生物电化学装置温度为15～45℃、初始ph为6～10时，对三氯苯酚的降解率均在80％以上。在生物电化学装置温度在25℃、初始ph为7时，当三氯苯酚初始浓度低于150mg/l时三氯苯酚废水的去除率可达89％以上，当三氯苯酚初始浓度为600mg/l的三氯苯酚废水的去除率可达45％以上。

本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。