一种石墨烯无机聚合物复合电极制备方法与流程

本发明属于固体废弃物资源化利用
技术领域：
，涉及电催化电极材料的制备，具体涉及一种石墨烯无机聚合物复合电极的制备方法及其在染料废水降解中的应用。
背景技术：
：电催化氧化处理技术可应用于有机废水的处理，而电极材料是电催化氧化技术的主要载体，有机物的降解主要在阳极发生，因此制备综合性能好的阳极材料是电催化氧化技术的重点[1]。目前电催化氧化技术所用的阳极材料主要集中在碳素电极、金属电极、金属氧化物涂层电极和金刚石薄膜电极[2]。碳素电极材料主要有多孔石墨、碳纤维、碳毡、碳气凝胶等。kong等[3]利用石墨为阳极降解纺织废水，降解率良好。但碳素电极良好的吸附性也会使反应产物扩散不利，积累在电极表面，覆盖活性位点，导致电极污染[4]。金属电极通常以单质金属作为电极材料，常用的有au、ag、pt、pd、ir等贵金属及其合金。jebaraj等[5]利用au电极电催化氧化羟胺化合物，在ph＝7的条件下对羟胺的氧化效果接近理论模拟结果。另外，贵金属涂层也具有较高催化活性，常见的有ti/pt和ti/pd电极，李美超等[6]以ti为基底电极，在pdcl2溶液中电沉积制备了pd/ti电极，用于处理含卤芳香化合物。但贵金属资源短缺，价格昂贵，不利于在工业方面大规模应用。金属氧化物涂层电极是以钛、铂、铁等导体材料为基体，在其上涂覆一种或多种金属氧化物制备的电极，其中钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式[7]。电极负载的金属氧化物主要有ruo2、iro2、sno2和pbo2，如韩卫清等[8]的中国专利申请(公开号：cn103395865a)公开了一种钛基管式二氧化钌涂层电极及其制备方法，采用钛过滤管作为基体，用热氧化法在钛过滤管表面形成一层分散均匀、表面致密的二氧化钌的薄层，经过热氧化后氧化物膜涂层结构牢，电催化性能好。李征[9]的中国专利申请(公开号：cn104651895a)公开了一种钛基二氧化铅电极制备方法，采用处理好的钛板作为基体，控制电沉积电流密度为20-35ma/cm2,获得pbo2电沉积涂层，其电流效率在催化有机物降解过程中保持不变。除此之外，在单一金属氧化物阳极的基础上，可通过掺杂金属元素、掺入其它金属氧化物、掺杂纳米颗粒或引入中间层来提高电极催化活性，如刘南等[10]利用电沉积制备掺la的ti/pbo2-la电极，用于处理硝基苯废水，去除率接近100％。邵艳群等[11]的中国申请专利(公开号：cn109824123a)公开了一种sno2-nio氧化物涂层电极制备方法，将氯化亚锡、氯化镍溶解于无水乙醇中，然后将得到的氯化亚锡，氯化镍的溶液按一定比例混合在钛基体上进行涂覆，采用热分解法获得sno2-nio氧化物涂层电极，此电极在电催化降解上具有良好的应用前景。xu等[12]将羟基多壁碳纳米管(mwcntoh)掺杂到pbo2中，制备了阳极ti/sno2-sb/pbo2-mwcntoh，提高电极有效反应面积。崔玉虹等[13]采用mn做中间层制备ti/mn/sno2电极，比ti/sno2电极寿命明显提高。许卫等[14]的中国专利申请(公开号：cn110040820a)公开了一种二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极，包括钛基体、中间层及催化层，所述钛基体经水热合成反应后，在其表面形成二氧化钛网状结构的中间层，随后在该网状结构的中间层上通过脉冲电沉积法及程序升温退火活化法形成氧化锡锑催化层，制备的电极稳定性与电催化性能强。金刚石薄膜电极中的掺杂元素主要有氮、磷、硼等，其中用于电催化领域的主要是掺硼金刚石薄膜(bdd)电极。bai等15]通过微波等离子体化学气相沉积法成功制备了si基bdd电极，并研究其对间二硝基苯的降解效果。徐锋等[16]的中国专利申请(公开号：cn102242374a)公开了一种钛基掺硼金刚石涂层电极的制备方法，它是通过在基底材料上溅射过渡层，再在此基础上cvd法沉积掺硼金刚石涂层来实现的，基材为钛，过渡层为通过磁控溅射的铌或钽，cvd工艺中使用掺硼浓度为6000-10000ppm，制备的bbd电极具有高重复性。综上所述，申请人通过系统查阅了大量的国内外文献资料及专利，没有发现有关任何石墨烯-粉煤灰基无机聚合物复合电极的制备方法，以及将其应用于电催化有机染料降解的任何相关报导。以下是与本发明相关的主要参考文献：[1]温青，电催化电极材料制备及应用于污水处理的研究，哈尔滨工程大学，(2008)。[2]宋曰海，魏刚，熊蓉春，废水处理用催化电极的研究与应用，水处理技术，32(12)(2006)4-9。[3]kongy，wangzl，wangy，etal，degradationofmethylorangeinartificialwastewaterthroughelectrochemicaloxidationusingexfoliatedgraphiteelectrode，newcarbonmaterials，26(6)(2011)459-464。[4]盛怡，李光明，胡惠康，有机废水电化学氧化阳极材料的研究进展，工业水处理,26(3)(2006)4-7。[5]jebarajajj,kumsad,schersonda，oxidationofhydroxylamineongoldelectrodesinaqueouselectrolytes:rota-tingring-diskandinsituinfraredreflectionabsorptionspectroscopystudies，journalofphysicalchemistryc，116(12)(2012)6932-6942。[6]李美超，尤楠楠，马淳安，间氯苯甲酸在pd/ti电极上的电化学脱氯反应，化学学报，69(23)(2011)2762-2766。[7]赵媛媛,王德军,赵朝成，电催化氧化处理难降解废水用电极材料的研究进展，材料导报，33(07)(2019)1125-1132。[8]韩卫清，张永昊，衷从强，孙云龙，王连军，孙秀云，李健生，沈锦优，钛基管式二氧化钌涂层膜电极及其制备方法，中国专利申请(cn103395865a)。[9]李征，钛基二氧化铅电极制备方法，中国专利申请(cn104651895a)。[10]刘南，刘淼，焦昕倩，ti/pbo2-la电极处理硝基苯废水，高等学校化学学报，32(6)(2011)1266-1271。[11]邵艳群，张燕斌，陈鑫，马琼琼，郭洁，冯珂珂，陈孔发，一种sno2-nio氧化物涂层电极及其制备方法和应用，中国专利申请(cn109824123a)。[12]xuz，liuh，niuj，journalofhazardousmaterials，327(2017)144。[13]崔玉虹，冯玉杰，刘俊峰，含mn中间层钛基二氧化锡电催化电极的性能，材料研究学报，19(1)(2005)47-53。[14]许卫，许莉，王也，二氧化钛网状结构修饰的钛基氧化锡锑电极及其制备方法，中国专利申请(cn110040820a)。[15]baih，hep，panj，journalofcolloidandinterfacescience，497(2017)422。[16]徐锋，左敦稳，郑琳，许春，卢文壮，周春，张旭辉，钛基掺硼金刚石涂层电极的制备方法，中国专利申请(cn102242374a)。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种石墨烯无机聚合物复合电极的制备方法，以揭示石墨烯无机聚合物复合电极中石墨烯的掺量对电催化有机染料废水降解率的影响规律。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：一种石墨烯无机聚合物复合电极的制备方法，其特征在于，将粉煤灰、石墨烯、硅酸钠、氢氧化钾、去离子水混合搅拌成浆体，采用浸渍提拉法将浆体均匀地浸涂于经预处理的钢片基质表面，经养护反应工艺过程，制得石墨烯无机聚合物复合电极；其中，石墨烯、硅酸钠、氢氧化钾、去离子水的用量分别为粉煤灰质量的0％～1％、37％、11.2％、50％。具体包括下列步骤：(1)按配方量称取粉煤灰和石墨烯，充分混合；(2)按配方量称取硅酸钠；(3)按配方量称取固体氢氧化钾；(4)按配方量称取去离子水，将硅酸钠与固体氢氧化钾溶入去离子水中；(5)将步骤(4)中的硅酸钠与氢氧化钾水溶液倒入粉煤灰和石墨烯共混物中，搅拌形成混合均匀的浆体；(6)采用提拉法将浆体浸涂于预处理过的钢片基质表面，样品在密封条件下，置于干燥箱中80℃养护反应8h，制得石墨烯无机聚合物复合电极。经申请人研究发现，上述方法得到的石墨烯无机聚合物复合电极可应用于靛蓝染料废水降解应用。具体应用包括下列步骤：(1)用容量瓶配制初始浓度为co的靛蓝染料水溶液，在水溶液中加入0.1mol/l的硫酸钠溶液，用紫外-可见分光光度计在λmax＝610nm测定其初始吸光度a0；(2)将制得的石墨烯无机聚合物复合电极与直流稳电源的正极相接作为电催化装置的阳极，将预处理过的钢片电极与直流稳压电源的负极连接作为电催化装置的阴极；(3)将阳极与阴极平行置于盛有一定体积、浓度为co的靛蓝染料水溶液中并对对石墨烯无机聚合物复合电极施加一定的偏压，室温下用氙灯模拟太阳光照射一定时间，取反应溶液于比色皿中，用紫外-可见分光光度计在λmax＝610nm测定t时间的吸光度at，染料浓度为ct；(4)测定完吸光度后，将所有的反应液重新放入反应器中；(5)重复步骤(3)和步骤(4)，直至靛蓝染料水溶液的吸光度不再随时间的变化而变化，采用下式计算靛蓝染料的降解率：本发明的石墨烯无机聚合物复合电极的制备方法，其创新之处在于：采用工业废弃物制成了未见文献报道的石墨烯无机聚合物复合电极。通过控制石墨烯的掺量，调节该石墨烯无机聚合物复合电极的导电性能，从而达到电催化的可控性。同时，实现了固体废弃物粉煤灰的无害化循环利用。附图说明图1是石墨烯无机聚合物复合电极的制备及电催化降解有机染料废水工艺流程图。图2是石墨烯无机聚合物复合电极照片。图3是不同掺量石墨烯的石墨烯无机聚合物复合电极电催化降解靛蓝染料的降解率随时间变化曲线(靛蓝染料的浓度25mg/l，体积50ml，偏压1v)。图4是不同掺量石墨烯的石墨烯无机聚合物复合电极电催化降解靛蓝染料的降解率随时间变化曲线(靛蓝染料的浓度15mg/l，体积50ml，偏压0.5v)。以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。具体实施方式需要说明的是，以下的实施例仅为了更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。本实施例给出一种石墨烯无机聚合物复合电极的制备方法，原料选择粉煤灰、石墨烯、硅酸钠及固体氢氧化钾和去离子水混合搅拌成浆体，采用浸渍提拉法将浆体均匀地浸涂于经预处理的钢片基质表面，经养护反应工艺过程，制得石墨烯无机聚合物复合电极；其中，石墨烯的掺量为粉煤灰质量的0％～1％，硅酸钠的掺量为粉煤灰质量的37％、氢氧化钾的掺量为粉煤灰质量的11.2％，水的用量是粉煤灰质量的50％。具体制备方法包括以下步骤：(1)按配方量称取粉煤灰和石墨烯，充分混合后置入烧杯中；(2)按配方量称取硅酸钠；(3)按配方量称取固体氢氧化钾；(4)按配方量称取去离子水，将硅酸钠与固体氢氧化钾溶入去离子水中；(5)将步骤(4)中的硅酸钠与氢氧化钾水溶液倒入步骤(1)中盛有粉煤灰和石墨烯共混物的烧杯中，搅拌形成混合均匀的浆体；(6)采用提拉法将浆体浸涂于预处理过的钢片基质表面，样品在密封条件下，置于干燥箱中80℃养护反应8h，制得石墨烯无机聚合物复合电极。原料来源：(1)石墨烯(craphene，简写为：gr)，购于南京先丰纳米材料科技有限公司。(2)粉煤灰，来自内蒙火电厂，粉煤灰的主要氧化物组成(质量百分数)：sio2(36.33％)，al2o3(44.47％)，cao(1.82％)，na2o(0.088％)，mgo(0.264％)，k2o(0.402％)，fe2o3(1.94％)，tio2(1.92％)，p2o5(0.2％)，so3(0.429％)。(3)硅酸钠，购于天津市耀华化学试剂有限责任公司，分析纯试剂。(4)固体氢氧化钾，购于成都市科龙化工试剂厂，分析纯试剂。(5)去离子水，实验室自制。(6)钢片基质选用15mm(长)×15mm(宽)×0.2mm(厚)的304型不锈钢片。304型不锈钢片的预处理过程为，用砂纸对钢片表面进行打磨处理，然后将钢片置于质量分数为40％的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌下80℃水浴反应1h，取出后用去离子水冲洗，然后将钢片置于质量分数为10％的草酸溶液中，磁力搅拌下95℃水浴反应30min，取出后用去离子水冲洗并烘干，置于无水乙醇中保存备用。以下是发明人给出的具体实施例。实施例1：准确称量粉煤灰100g，以此为计量基础(100％)，硅酸钠的掺量为粉煤灰质量的37％、氢氧化钾的掺量为粉煤灰质量的11.2％，去离子水的用量是粉煤灰质量的50％。称取硅酸钠、固体氢氧化钾和去离子水，将硅酸钠与固体氢氧化钾溶于去离子水中，把硅酸钠与氢氧化钾水溶液加入粉煤灰中，均匀搅拌，发生化学反应，形成混合均匀的浆体；采用浸渍提拉法将浆体浸涂于预处理过的15mm(长)×15mm(宽)×0.2mm(厚)的304型不锈钢片表面(处理过程见图1)，涂层厚度约100μm，样品在密封条件下，置于恒温箱中80℃养护8h，然后取出，得到未掺石墨烯的石墨烯无机聚合物复合电极，记为0gr，制备的石墨烯无机聚合物复合电极的实物照片如图2a所示。实施例2：准确称量粉煤灰100g，以此为计量基础(100％)，石墨烯掺量为粉煤灰质量的0.01％，混合均匀于振动磨中共磨，硅酸钠的掺量为粉煤灰质量的37％、氢氧化钾的掺量为粉煤灰质量的11.2％，去离子水的用量是粉煤灰质量的50％。称取硅酸钠、固体氢氧化钾和去离子水，将硅酸钠与固体氢氧化钾溶于去离子水中，把硅酸钠与氢氧化钾水溶液加入粉煤灰与石墨烯共磨物中，均匀搅拌，发生化学反应，形成混合均匀的浆体；采用浸渍提拉法将浆体浸涂于预处理过的15mm(长)×15mm(宽)×0.2mm(厚)的304型不锈钢片表面(处理过程见图1)，涂层厚度约100μm，样品在密封条件下，置于恒温箱中80℃养护8h，得到掺量为0.01％石墨烯无机聚合物复合电极，记为0.01gr，制备的石墨烯无机聚合物复合电极的实物照片如图2b所示。在以下的实施例中，申请人给出石墨烯无机聚合物复合电极在有机染料降解中的应用实施例。在以下的实施例中，对不同掺量石墨烯的石墨烯无机聚合物复合电极，在电化学工作站对其电化学性能(循环伏安法、线性扫描伏安法、阻抗)进行测试，表明其可进行电催化降解染料应用。实施例3：将实施例1中的得到的石墨烯无机聚合物复合电极(0gr)，与直流稳压电源的正极连接，作为电催化装置的阳极；把与阳极尺寸相同的钢片电极与直流稳压电源的负极连接，作为电催化装置的阴极；将阳极与阴极平行放入50ml浓度为25mg/l的靛蓝染料溶液中(含硫酸钠电解质0.1mol/l)，电极间距为2cm；直流稳压电源为电极提供1v的偏压，用氙灯模拟太阳光照射阳极，距离为15cm；每隔10min，取部分反应液进行离心分离，将离心管中的上清液移入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定靛蓝染料最大吸收波长(λmax＝610nm)处的吸光度，利用以下公式(1)计算靛蓝染料降解率：靛蓝染料的降解率如表1和图3所示，100min时的最高降解率为98％。表1：0gr石墨烯无机聚合物复合电极对靛蓝染料废水的降解率时间(min)0102030405060708090100110降解率(％)06979828689919496979898实施例4：将实施例2中得到的石墨烯无机聚合物复合电极(0.01gr)，与直流稳压电源的正极连接,作为电催化装置的阳极；把与阳极尺寸相同的钢片电极与直流稳压电源的负极连接,作为电催化装置的阴极；将阳极与阴极平行放入50ml浓度为25mg/l的靛蓝染料溶液中(含硫酸钠电解质0.1mol/l)，电极间距为2cm；直流稳压电源为电极提供1v的偏压，用氙灯模拟太阳光照射阳极，距离为15cm；每隔10min，取部分反应液进行离心分离，将离心管中的上清液移入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定靛蓝染料最大吸收波长(λmax＝610nm)处的吸光度，利用实施例3中的公式(1)计算靛蓝染料降解率，靛蓝染料的降解率如表2和图3所示，100min时的最高降解率为100％。表2：0.01gr石墨烯无机聚合物复合电极对靛蓝染料废水的降解率时间(min)0102030405060708090100110降解率(％)0708188929496979899100100实施例5：将实施例1中的石墨烯无机聚合物复合电极(0gr)与直流稳压电源的正极连接，作为电催化装置的阳极；把与阳极尺寸相同的钢片电极与直流稳压电源的负极连接,作为电催化装置的阴极；将阳极与阴极平行放入50ml浓度为15mg/l的靛蓝染料溶液中(含硫酸钠电解质0.1mol/l)，电极间距为2cm；直流稳压电源为电极提供0.5v的偏压，用氙灯模拟太阳光照射阳极，距离为15cm；每隔10min，取部分反应液进行离心分离，将离心管中的上清液移入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定靛蓝染料最大吸收波长(λmax＝610nm)处的吸光度，利用实施例3中的公式(1)计算靛蓝染料降解率，靛蓝染料的降解率如表3和图4所示。80min时的最高降解率为100％。表3：0gr石墨烯无机聚合物复合电极对靛蓝染料废水的降解率时间(min)01020304050607080降解率(％)047668087939799100实施例6：将实施例2中的石墨烯无机聚合物复合电极(0.01gr)，与直流稳压电源的正极连接,作为电催化装置的阳极；把与阳极尺寸相同的钢片电极与直流稳压电源的负极连接，作为电催化装置的阴极；将阳极与阴极平行放入50ml浓度为15mg/l的靛蓝染料溶液中(含硫酸钠电解质0.1mol/l)，电极间距为2cm；直流稳压电源为电极提供0.5v的偏压，用氙灯模拟太阳光照射阳极，距离为15cm；每隔10min，取部分反应液进行离心分离，将离心管中的上清液移入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定靛蓝染料最大吸收波长(λmax＝610nm)处的吸光度，利用实施例3中的公式(1)计算靛蓝染料降解率，靛蓝染料的降解率如表4和图4所示，50min时的最高降解率为100％。表4：0.01gr石墨烯无机聚合物复合电极对靛蓝染料废水的降解率时间(min)010203040506070降解率(％)059809297100100100由图3和图4可以看出，在同一条件下，掺入石墨烯的无机聚合物复合电极对染料的降解率更高，因此，通过调控石墨烯的掺加量，能够制备不同石墨烯无机聚合物复合电极，并作为靛蓝有机染料降解的高效催化剂。以下给出对比实验例：对比实验例1：准确称量粉煤灰100g，以此为计量基础(100％)，石墨烯掺量为粉煤灰质量的1％，硅酸钠的掺量为粉煤灰质量的37％、氢氧化钾的掺量为粉煤灰质量的11.2％，去离子水的用量是粉煤灰质量的50％。称取硅酸钠、固体氢氧化钾和去离子水，将硅酸钠与固体氢氧化钾溶于去离子水中，再将石墨烯加入到硅酸钠与氢氧化钾的水溶液中，超声分散2h，石墨烯分散不均匀，无法制备石墨烯无机聚合物复合电极。对比实验例2：准确称量粉煤灰100g，以此为计量基础(100％)，石墨烯掺量为粉煤灰质量的0.1％，混合均匀于振动磨中共磨，硅酸钠的掺量为粉煤灰质量的37％、氢氧化钾的掺量为粉煤灰质量的11.2％，水的用量是粉煤灰质量的50％。称取硅酸钠、固体氢氧化钾和去离子水，将硅酸钠与固体氢氧化钾溶于去离子水中，把硅酸钠与氢氧化钾水溶液加入粉煤灰与石墨烯共磨物中，均匀搅拌，发生化学反应，形成混合均匀的浆体；采用浸渍提拉法将浆体浸涂于预处理过的15mm(长)×15mm(宽)×0.2mm(厚)的304型不锈钢片表面(处理过程见图1)，涂层厚度约100μm，样品置于密封袋中，放入干燥箱中80℃养护16h，制备的石墨烯无机聚合物复合电极的表面出现裂纹。对比实验例3：将对比实验例2制备的石墨烯无机聚合物复合电极，与直流稳压电源的正极连接，作为电催化装置的阳极；把与阳极尺寸相同的钢片电极与直流稳压电源的负极连接，作为电催化装置的阴极；将阳极与阴极平行放入50ml浓度为25mg/l的靛蓝染料溶液中(含硫酸钠电解质0.1mol/l)，电极间距为2cm；直流稳压电源为电极提供1v的偏压，用氙灯模拟太阳光照射阳极，距离为15cm；每隔10min，取部分反应液进行离心分离，将离心管中的上清液移入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定靛蓝染料最大吸收波长(λmax＝610nm)处的吸光度，仍然利用实施例3中公式(1)计算靛蓝染料降解率。但在实验过程中发现，对比实验例2制备的石墨烯无机聚合物复合电极在靛蓝有机染料降解过程中表面出现气泡，涂层发生大面积脱落现象，导致靛蓝有机染料降解实验被迫中断。本实验证明，对比实验例2制备的石墨烯无机聚合物复合电极，难以被选择作为靛蓝有机染料降解的催化剂使用。当前第1页12