专利名称：：抗菌性固态物及其制造方法以及其利用方法
技术领域：
：本发明涉及适合于污水等液体的灭菌(杀菌)和接触污水的构件表面上抗菌所用的抗菌性良好的固态物及其制造方法等。现有技术对抗菌作用要求高的污水等液体及这类液体接触部位的形态可分为以下三种。(1)循环水型全时(フルタイム)槽、人工瀑布、池子、冷却水等的循环设备内循环水及其接触部位。(2)静水型采尿袋、肺排流等医疗用器具、贮水层、浴槽水等长时间贮留的静水及其接触部。(3)流水型便器的洗涤水、厨房、洗面器、浴室等清洗处产生的流水及其接触部位。近年，在抗菌
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中，与有机抗菌剂相比较，鉴于在安全性、耐热性及持久性都很优良，因此以银离子作为抗菌成分主体的无机抗菌剂受到重视。而且，作为其抗菌剂的具体形态，在可以有效地发挥银离子抗菌性能的同时还具有便于使用的形态，因此在多孔性陶瓷中保持银离子的结构是极为普通的。此时，作为载体的多孔性陶瓷，可以利用沸石(特开平3-255010号)、层状硅酸盐(特开平2-19308号)、磷酸钙(特开平4-243908号)、磷酸锆(特开平3-83905号)、磷酸铝(特开平5-229911号)、溶解性玻璃(特开平3-7201号)、氧化钛(特开平6-65012号、特开平5-4816、特开平6-298532号)等。为了充分发挥银的抗菌性能，与其保持使金属状态稳定化的银相，不如说是，更希望保持富于反应性的离子状态的银(防菌防霉志、22卷、3号(1994))。上述提案也是在尽可能将银作为银离子固定在载体上，或者作为银离子将银从载体上缓慢释放出来方面下功夫。但是，尽管金属状态的银，比银离子差一些，但还是认为它有一定的杀菌力(“无机化学(上卷)”、产业图书(1959))本发明打算解决的课题然而，如上所述，将银离子固定在载体上方法，和作为银离子缓慢释放到被处理液中的方法，或以前一直使用的将金属银粉末直接投入到被处理液中的方法，对上述3种形态(循环水、静水、流水)中的任何一种，要想长期进行抗菌都是不够的。作为银离子在体系内缓慢释放的方法，例如有特开平2-19308号。特开平2-19308号中公开了，将层状硅酸银中含有的可以进行离子交换的金属的至少1部分，用选自银、铜及锌中的至少1种金属取代而形成的、具有覆膜形成能的抗菌性硅酸盐，具体为银蒙脱石。由于该银蒙脱石溶出银离子，因而在初期确实具有优良的抗菌力。然而，其对象为循环水、静水等时，或尿之类的含有大量Na、K等碱金属离子的液体作为对象时，在较短的时间内即丧失效力。此处，当对象是循环水或静水时较短时间内即失去抗菌效力，这是因为抗菌性金属以离子型溶出，但该金属离子容易和存在于被处理液中的氯离子等反应，因此金属离子容易成为几乎没有抗菌性的盐或络离子的缘故。还因为通常在具有负电荷的细胞膜上附着金属离子而容易被消耗掉的缘固。另一方面，像尿这类大量含Na、K等碱金属离子的液体作为对象时在较短时间内即失去抗菌效力，被认为这是因为用离子交换法固定抗菌性金属离子，碱金属离子和抗菌金属离子的交换一气发生，抗菌金属离子的溶出被大大加速的缘固。使用金属状态的银粉末时，对象是流水情况下的接触部位，或肉汤等营养源丰富存在的循环水、静水的情况下，其抗菌效果不够。在此情况下，对象是流水时抗菌效果之所以不够被认为是以下原因。即，金属状态的银粉末，其绝对的抗菌力比银离子弱，为了进行充分的抗菌则需要在较长的时间内进行银和抗菌对象物的反应。然而，对象物是流水时，不可能在这样长的时间使水和抗菌剂接触，因此抗菌效果不充分。另一方面，对象物是营养物丰富存在的循环水等、初期菌数较多时抗菌效果不充分，这是因为由于充分抑制细菌的旺盛繁殖而使银粉的抗菌力减弱的缘固。本发明的目的是鉴于上述事实，提供一种在长时期内对循环水、静水、流水中任何一种形态的污水以及与其接触的部位都具有抗菌性的抗菌性固态物及其制造方法以及其利用方法。解决课题的手段作为本发明一个实施方案的抗菌性固态物，其特征在于，它含有抗菌金属离子及金属状态的抗菌金属这两者。一般说来，抗菌金属离子，当存在于某种浓度以上被处理液中时抗菌效果强，但由于在被处理液中迅速地释放出来而被消耗掉，因此其抗菌效果不能长期持续。另一方面，金属状态的抗菌金属、虽没有速效性，但可以长时间持续发挥一定程度的制菌效果。因此，含有抗菌金属离子和金属状态的抗菌金属这两者的抗菌性固态物，兼有初期的强抗菌性和长时间持续的抑菌性。发明的实施方案作为本发明另一实施方案的抗菌性固态物，其特征在于，在基体材料上固定抗菌金属离子及金属状态的抗菌金属这两者。作为优选的基体材料之一，可以列举多孔质陶瓷。通过将含有金属离子的溶液含浸在多孔质陶瓷中，就能使大量的金属离子固定在基体材料上。作为本发明第3个实施方案的抗菌性固态物，其特征在于，它具备基体材料和、固定在基体材料上的抗菌金属离子层和，固定在该抗菌金属离子层上的并可让该抗菌金属离子通过的金属状态的抗菌金属层。这样的抗菌性固态物，可以既发挥存在于表面的金属状态的抗菌金属产生的抗菌作用，也发挥从内部渗出的抗菌金属离子所产生的抗菌作用。在该实施方案中，优选上述金属状态的抗菌层是离子溶出抑制层。将含抗菌金属离子的抗菌性固态物放入被处理液中时，多半是抗菌金属离子的溶出速度过快，在短时间内抗菌金属离子溶出而被消耗掉。在本实施方案的抗菌性固态物中，固定在抗菌金属离子层上的含有金属状态之抗菌金属的层，成为对离子溶出的障碍物，使抗菌金属离子的溶出速度降低，从而长期保持该离子的抗菌效果。在本实施方案中，上述离子溶出抑制层最好是进一步还含有光催化剂，利用光催化剂的光还原催化作用可将金属状态的抗菌金属高效地固定在抗菌金属离子层上。还可期待基于光催化作用其本身的抗菌作用。在本实施方案中，上述离子溶出抑制层，可具有通过基于上述抗菌金属离子的析出反应能自动调节被处理液中的抗菌金属离子浓度的机能。该机能的详细情况，在实施例中说明。作为本发明另一实施方案的抗菌性固态物，其特征在于，它具备基体材料、固定在基体材料上的深层抗菌金属离子层和，固定在该抗菌金属离子层上的含有金属状态之抗菌金属的离子溶出抑制层和，固定在该离子溶出抑制层上的表层抗菌金属离子层。在此实施方案的抗菌性固态物中，追加表层抗菌金属离子层。该层在抗菌性固态物投入被处理液后迅速在被处理液中溶出从而发挥很强的抗菌作用。而且，在其后，从深层抗菌金属离子层通过离子溶出抑制层缓慢渗出的抗菌金属离子则发挥长期的抗菌作用。本发明之抗菌性固态物中的抗菌金属，可以从银、铜及锌中选择出1种或多种。这些金属被认定在具有抗菌作用的同时，对人体是安全的。其中，铜对真菌具有优良的抗菌作用，银对细菌具有优良的抗菌作用。因此，含有铜和银两者的抗菌固态物，对几乎是全部种类的微生物有效。本发明之抗菌性固态物的制造方法，其特征在于，它包括将抗菌金属离子应用于基体材料表面的离子应用工序和、将该抗菌金属离子的一部分还原成金属状态之抗菌金属的还原工序。作为抗菌金属离子的应用方法，最好是通过将抗菌金属离子含浸在多孔质基体材料中来应用抗菌金属离子。此外也可采用涂布、喷镀，贴膜等各种方法。在上述还原工序中，可以采用利用光照射、保护性氧化剂或热处理的还原方法，在这三种方法中，优选光照射的方法。如果用光还原法固定则具有以下3个优点。第一个优点是，仅仅使光还原的程度发生变化，可以按照规定的比例固定初期是强杀菌性抗菌成分的抗菌性金属离子和，长期具有抑菌性之抗菌成分的金属状态的抗菌性金属这两者。在光催化剂上涂布含有抗菌性金属离子的物质(盐等)之后，利用光照射使抗菌性金属离子还原的反应，从光催化剂的活性点开始缓慢进行。第二个优点是，通过光还原可以实现适当强度下的固定状态。因此当考虑抗菌成分的溶出速度、充分的抗菌性和长期使用时，则能够维持双方的配合速度。第三个优点是，可以固定10nm左右微粒的抗菌性金属，因而在这种微粒状态下抗菌金属在液体中缓慢释放。因此，处理液是循环水或静水的情况下。缓慢释放的抗菌性金属均匀地分散在液体中，因而能充分地发挥抑菌性。作为本发明一实施方案的抗菌性固态物的制造方法，其特征在于，它包括在多孔质基体材料表面上形成多孔质光催化剂层的光催化剂形成工序和，在形成该光催化剂层的基体材料中含浸抗菌金属离子的浸渍工序和，对含有抗菌金属离子的光催化剂层进行光照射使得光催化剂层内析出金属状态之抗菌金属的照射工序。用这种方法，可以较简便地制得具有优良抗菌性能的抗菌性固态物。作为本发明一实施方案的液体的抗菌处理方法，其特征在于，将具备基体材料和，固定在基体材料上的抗菌金属离子层和、固定在该抗菌金属离子层上的含有金属状态的抗菌金属的离子溶出抑制层的抗菌性固态物放置在被处理液中，通过对该抗菌性固态物照射含有紫外线的光使在抗菌性固态物表面的金属状态之抗菌金属析出的控制，来控制抗菌金属离子向被处理液中的释放量。如果光的照射强则析出的金属状态之抗菌金属多以致阻碍抗菌金属离子的生成及通过(从抗菌金属离子层到被处理液)。如果光的照射弱则情况相反。通过如此改变光的照射强度就可以控制释放到被处理液中的抗菌金属离子量。作为上述处理方法的具体例，有以下方法，即将具备基体材料和、固定在基体材料上的银离子和/或铜离子层和、固定在该离子层上的离子溶出抑制层的抗菌固态物放置在被处理液中，使该离子缓慢释放到被处理液中的方法。本发明之水处理装置，其特征在于，它具有充填了本发明的各种抗菌性固态物的充填层。在该充填层内，长期稳定地进行水的灭菌·减菌。本发明之陷井(トラップ)或浮盖(サナ)之污染的防止方法，其特征在于，将本发明之各种抗菌性固态物配置在陷井或浮盖(サナ)中。通过对与陷井等接触的污水及井表面进行灭菌，可以抑制陷井等产生污染及发生臭气。本发明另一实施方案的抗菌性固态物，其特征在于，它具有在初期能放出强杀菌性抗菌成分的抗菌剂(初效性抗菌剂)和，能放出具有长期抑菌性抗菌成分的抗菌剂(长效性抗菌剂)。在本发明中，作为初效性抗菌剂，如果使用抗菌性金属离子或能释放出抗菌性金属离子的物质，对作为对象的液体全体具有足够抗菌力的抗菌金属离子就可以遍及各处因而是有利的。作为长效性抗菌剂，含有金属状态的抗菌性金属或以金属状态释放的抗菌性金属的物质更为优选，其理由如下。缓慢释放到液体中的金属状态之抗菌性金属，与抗菌性金属离子相比较，在液体中难以吸附在具有负电荷的细菌的细胞膜上，而且难以被菌体内的DNA等所吸收。此外，即使与抗菌性金属离子之间容易形成难溶性盐的阴离子(例如，抗菌性金属是银时的卤离子)存在于液体中的情况下，金属状态的抗菌金属比抗菌性金属离子难以进行反应很难形成难溶性盐，因此也不会减少抗菌性。进而，即使液体中存在碱金属粒子、碱土金属粒子等阳离子，通过与这些离子的离子交换不会引起抗菌性金属的溶出，因此在短期内也不会减低抗菌性。因此，在循环水中、静水中使用抗菌性固态物时，金属状态的抗菌性金属在溶液中以稳定状态存在，则可以长期发挥抑菌作用。换言之，金属状态之抗菌金属可以弥补抗菌性金属离子等抗菌成分其杀菌性虽强但容易受周围环境左右的缺点。上述金属状态的抗菌性金属，如果平均粒径在100nm以下，则在液中容易均匀分散，而且容易作为离子溶出，因而是优选的。在本发明之抗菌性固态物中，最好是将初效性抗菌剂和长效性抗菌剂固定在基体材料表面上。这样的抗菌性固态物可耐许多次重复使用。在本发明之抗菌性固态物中，最好是在基体材料表面上，固定初效性抗菌剂和长效性抗菌剂，而且上述基体材料是多孔质的，在多孔质的基体材料中至少含浸前述初效性抗菌剂。固定在基体材料表面上的初效性抗菌剂被消耗掉后，也可通过存在于长效性抗菌剂中的气孔，使含浸并固定在基体材料气孔中的初效性抗菌剂延缓释放，因而具有长期的优良杀菌性。因此，可提高在静水中的多次使用性能。在本发明的抗菌固态物中，在基体材料表面上，通过由具有光催化剂功能的物质组成的层(光催化剂层)，将初效性抗菌剂和长效性抗菌剂固定起来，这种结构是优选的，其理由如下。第一，如果将具有光催化剂功能的物质介于中间，光还原反应就会加速，因而可以在较短的时间内将抗菌性金属离子和，金属状态的抗菌性金属这两者都固定在基体材料上。第二，还可以期待该物质自身的光催化剂功能引起的杀菌。附图的简单说明图1是表示本发明之实施例的模式图，(a)是整体图，(b)是放大图。图2是表示本发明之第2实施例的模式图，(a)是整体图，(b)是放大图。图3是表示本发明之第3实施例的模式图，(a)是整体图，(b)是放大图。图4是表示本发明之第4实施例的模式图，(a)是整体图，(b)是放大图。图5是表示本发明之第5实施例的模式图，(a)是整体图，(b)是放大图。图6是表示本发明之第6实施例的模式图，(a)是整体图，(b)是放大图。图7是表示本发明之第7实施例的模式图，(a)是整体图，(b)是放大图。图8是表示本发明之第8实施例的模式图，(a)是整体图，(b)是放大图。图9是表示本发明之第9实施例的模式图，(a)是整体图，(b)是放大图。图10是表示评价实验4的浴槽水循环装置的模式图。图11是表示评价实验5的小便器的模式图。图12所示曲线表示在评价实验6中抗菌性固态物浸渍在被处理液中的时间和被处理液的银离子浓度之间的关系。图13是评价实验6中反复浸渍试验时与图12相同的曲线。图14所示曲线表示在评价实验7中，培养基的Ag离子浓度和18小时后活菌数之间的关系。图15所示曲线表示在评价实验10中，硝酸银水溶液中的银重量浓度和浸渍了抗菌性固态物的被处理液中的银离子浓度之间的关系。图16所示曲线表示在评价实验11中，在硝酸银水溶液中的浸渍时间和浸渍了抗菌性固态物的被处理液中的银离子浓度之间的关系。图17是表示本发明之1个实施例中以模式形式表示这种抗菌性固态物表面结构的图。图18是表示本发明之1个实施例中以模式形式表示这种抗菌性固态物表面结构的图。图19所示曲线表示在评价实验14中，紫外线照度和银溶出量之间的关系。图20所示曲线表示在评价实验15中，抗菌性固态物浸渍在被处理液中的浸渍日数和，相对于被处理液中初期菌数的活菌率之间关系。实施例以下根据本发明的具体实施例。图1(a)及(b)是表示本发明的一个实施方案的模式图。该图的抗菌性固态物，是在基体材料1表面上形成初效性抗菌剂(杀菌性强的成分3)和长效性抗菌剂(抑菌性成分2)的混合层而构成。图2(a)及(b)是表示本发明之第二个实施方案的模式图。该图的抗菌性固态物，是在基体材料1表面上形成由长效性抗菌剂2组成的层，进而在该层上形成初效性抗菌剂3组成的层而构成。图3(a)及(b)是表示本发明之第3个实施方案的模式图。该图的抗菌性固态物，是在多孔质的基体材料1中含浸初效性抗菌剂3，进而在基体材料1表面上形成初效性抗菌剂3和长效性抗菌剂2的混合层而构成。图4(a)及(b)是表示本发明之第4个实施方案的模式图。该图的抗菌性固态物，是在多孔质的基体材料1中含浸初效性抗菌剂3，在基体材料1表面上形成长效性抗菌剂2组成的层，进而在其上形成由初效性抗菌剂3组成的层而构成。图5(a)及(b)是表示本发明之第5个实施方案的模式图。该图的抗菌性固态物，是在基体材料1表面上，形成由具有光催化剂功能的物质构成的层4，进而在其上形成初效性抗菌剂3和长效性抗菌剂2的混合层而构成。图6(a)及(b)是表示本发明之第6个实施方案的模式图。该图的抗菌性固态物，是在基体材料1表面上，形成由具有光催化剂功能的物质构成的层4，在其上形成由长效性抗菌剂2组成的层，进而在其上形成由初效性抗菌剂3组成的层而构成。图7(a)及(b)是表示本发明之第7个实施方案的模式图。该图的抗菌性固态物，是在多孔质的基体材料1中含浸初效性抗菌剂3，在其上形成由具有光催化剂功能的物质组成的层4，进而在其上形成初效性抗菌剂3和长效性抗菌剂2的混合层而构成。图8(a)及(b)是表示本发明之第8个实施方案的模式图。该图的抗菌性固态物，是在多孔质的基体材料1中含浸初效性抗菌剂3，在其上形成由具有光催化剂功能的物质组成的层4，在其上形成由长效性抗菌剂2组成的层，进而在其上形成由初效性抗菌剂3组成的层而构成。此处所说的初效性抗菌剂，是指向处理液体中释放后立即就有很大杀菌效果的含抗菌成分的抗菌剂。此处所说的初期，是指从抗菌成分在液体中缓慢释放开始后较短的时间内。作为具有这种性质的抗菌成分的例子，可以列举银离子、铜离子、锌离子等抗菌性金属离子、次氯酸、臭氧、含臭氧的水、酸性水等。各种抗菌成分在液体中缓慢释放后在较短的时间内发挥大的抗菌性。然而，在留置的液体中，含有这些抗菌成分的抗菌剂，具有随着时间的经过其抗菌性降低的性质。这是因为，抗菌性金属离子的情况下，像银离子中的卤离子等那样，与容易形成难溶性盐或杀菌效果小的络盐、络离子的溶液中存在的物质进行反应，或附着在具有负电荷的细菌的细胞膜等上的缘故。还认为这是因为次氯酸、臭氧等容易与溶液中有机成分结合、反应的缘故。进而还认为这是由于抗菌成分容易从抗菌剂中溶出的缘故。本发明中，为了弥补这一缺点，在抗菌性固态物中混入能放出长期具有抑菌性抗菌成分的抗菌剂(长效性抗菌剂)。此处所说的长期，是表示在向处理液体中释放后，抗菌性成分能稳定地保持抑菌性的期间较长。所谓抑菌性，是指细菌不增殖程度的抗菌性。具有这种性质的抗菌成分中，可列举金属状态的银、铜、锌等抗菌性金属、具有氧化亚铜等抗菌性的难溶性金属氧化物等。此处列举的抗菌成分，与上述在初期发挥强杀菌性的抗菌成分相比较，尽管杀菌性差，但与细菌、有机成分、离子等的反应性差，具有所谓在处理液体中是化学稳定的性质。因此，由于这种抗菌成分的并存，即使仅靠初效性抗菌剂的作用，不能长期维持抗菌性的情况下，也能长期保持抑菌性。作为初效性抗菌剂中的抗菌成分，尤其优选抗菌性金属离子。因为抗菌金属离子，与次氯酸、臭氧相比较，容易保存固定在固态物内。而且因为抗菌金属离子是通过控制离子溶出速度，从保存固定该离子的固态物中仅取出必要的数量，因此容易耐更长时间的使用。抗菌性金属离子中，有银离子、铜离子、锌离子等。其中，银离子与其它相比较，对细菌的效果更优良，铜离子与其它相比较，对真菌的效果更优良；因此适宜选择两种离子，但希望两者并存使用。作为释放抗菌性金属离子的抗菌剂，可以使用含有抗菌性金属离子的物质。所谓含抗菌性金属离子的物质，具体可列举含有乳酸银、硝酸银、乙酸银、硫酸银、乙酸亚铜、乙酸铜、硝酸铜、硫酸亚铜、硫酸铜、乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌等溶解性抗菌性金属元素的化合物或、载带了抗菌性金属离子的磷灰石、磷酸钙、磷酸锆、磷酸铝、二氧化钛、层状硅酸盐、层状铝硅酸盐、沸石等。基体材料的材质，可以是陶瓷、陶瓷材料、金属、玻璃、塑料或它们的复合物，基本上任何一种都行。但是，通过由具有光催化剂功能的物质组成的粒子固定上述2种抗菌剂时，一般需要在300℃以上的高温下进行热处理，因此优选热稳定性优良的陶瓷或陶瓷材料。特别是陶瓷、陶瓷材料、金属的情况下，从轻量化观点来看，优选多孔质的。准备多孔质基体材料的工序的具体例，当基体材料是陶瓷材料或陶瓷时，有以下几点。①将具有规定粒径经焙烧而分解的成分(例如有机粘合剂)，按规定量，添加到由构成基体材料的成分所组成的原料粉末中后进行焙烧，通过添加的分解成分的粒径和数量，控制基体材料的气孔径及气孔率。②在构成基体材料的成分的初始原料中使用难以致密化的原料以增加气孔率，而且使用微粒以控制气孔径，例如使用微粒状的活性氧化铝(γ-Al2O3、一水软铝石等)。③通过调节形成构成基体材料的成分中的液相(二氧化硅、碱土类金属成分等)数量来控制气孔率。该方法中，气孔径是通过成形体的填充方法进行控制。基体材料的形状，可以是球状、圆柱状，圆筒状、角柱状、中空的角柱状、棒状、板状、粉状、块状等任何形状。关于尺寸，从容易处理的观点来看，以具有每1个可用手指抓住程度的大小为好。最好是没有尖的棱角及边缘部位存在。其理由是，如果存在棱角及边缘部位，则附着在该部分上的上述2种抗菌剂的附着状态容易变化，而且该部分机械强度弱容易优先剥离或溶出，因而产生不均匀的溶出。球状、圆柱状、圆筒状、角柱状、棒状、板状等对称中实形状，从容易均匀附着上述2种抗菌剂的观点来看是优选的；另一方面，作为圆筒状、中空的角柱状，具有可使构件轻量化的优点。将抗菌剂或具有光催化剂功能的物质载带到基体材料上，既可以直接载带，也可以中介粘接层间接载带。此处，粘接层的材质，可以是釉剂等无机质的热塑性材料、硅酮树脂等无机质的热固性材料、丙烯酸树脂等有机质的热塑性材料、环氧树脂等有机质热固性材料中任何一种。所谓由具有光催化剂功能的物质组成的层，是指主要由具有光催化剂功能的粒子形成的层。该层也可含有其它少量不具有光催化剂机能的粒子。作为这种粒子，可列举为了提高该层的强度而添加的助烧结剂。由具有光催化剂功能的物质组成的层，既可在基体材料的整个面上形成，也可在一部分上形成。但是，在整个面上形成，可以使载带在基体材料上的抗菌剂数量增加，而且由于不存在终端，因此不会优先从该部分产生剥离或溶出。具有光催化剂功能的物质(粒子)，基本上，只要是具有光照射时能从含抗菌性金属元素的溶液中还原析出抗菌性金属程度的禁带宽度(バンド·ギヤツプ)就足够了。作为这种物质，可列举氧化钛、氧化锌、三氧化钨、氧化铁、钛酸锶、三氧化二铋、氧化锡、碳化硅、磷化钾、硫化镉、硒化镉、硅、镓砒素(ガリウムヒ素)、磷化铟、碲化镉、三硫化钼等。具有光催化剂功能的物质本身也可具有抗菌作用。具有光催化剂功能的半导体具有抗菌作用的理由是，也有外加规定以上的电压而产生触电死亡的说法(特公平4-29393号)，但通常认为是光照射时产生的活性氧起着抗菌作用。如果根据这种说法，为了具有抗菌性也就是为了生成活性氧，半导体的导带位置在用带模型(バントモデル)表示时必须处于比氢产生电位更上方，而且价电子带的上端处于比氧产生电位更下方。满足此条件的半导体，有氧化钛、氧化锌、钛酸锶、碳化硅、磷化钾、硫化镉、硒化镉等。如果进行微粒化，导带的位置则向上方移动，因此如果能用1～10nm左右的微粒子构成层，三氧化钨、氧化铁、三氧化二铋、氧化锡等也有可能具有抗菌性。由具有光催化剂功能的物质组成的粒子，既可由1种物质构成，也可由2种以上的物质构成。以下对图1～图8中示出的抗菌性固态物的制法进行说明。首先对图1(a)及(b)中示出的在基体材料表面上形成初效性抗菌剂和长效性抗菌剂的混合层而构成的抗菌性固态物的制法，以基体材料是氧化铝，初效性抗菌剂是硝酸银、长效性抗菌剂是金属状态的银的情况作为例子说明之。第1种方法是，将硝酸银溶液涂布在氧化铝基体材料上，照射规定时间的光的方法。按照该方法，利用光照射缓慢还原硝酸银中的银离子。因此，如果适宜地选择光照射时间，就能在氧化铝基体材料表面上，使初期释放出具有强杀菌性抗菌成分即银离子的硝酸银和，作为长效性抗菌剂的金属状态的银并存，获得图1中示出的固态物。作为第2种方法是，将硝酸银溶液涂布在氧化铝基体材料上，其后适量添加醇、醛、还原糖类等保护性氧化剂的方法。按照此方法，上述保护性氧化剂被氧化的部分、硝酸银中的银离子被还原。因此，通过调节保护性氧化剂的添加量，就能在氧化铝基体材料表面上，使初期释放出具有强杀菌性。抗菌成分即银离子的硝酸银和，作为长效性抗菌剂的金属状态的银并存，获得图1中示出的固态物。作为第3种方法是，将硝酸银溶液涂布在氧化铝基体材料上，其后通过热处理进行还原的方法。按照该方法，通过热处理使硝酸银中的银离子还原。因此，如果适宜地选择热处理时间，就能在氧化铝基体材料的表面上，使初期释放出具有强杀菌性抗菌成分即银离子的硝酸银和，作为长效性抗菌剂的金属状态的银并存，获得图1中示出的固态物。进而，作为其它方法，还考虑用电镀进行还原的方法。以下，对图2(a)及(b)中示出的在基体材料表面上形成由长效性抗菌剂组成的层，进而在其上形成由初效性抗菌剂组成的层而构成的抗菌性固态物的制法，以基体材料是氧化铝、初效性抗菌剂是硝酸银、长效性抗菌剂是金属状态的银的情况作为例子说明之。此种情况下的制法，例如是，将硝酸银溶液涂布在氧化铝基体材料上，利用上述3种方法(利用光照射还原、使用保护性氧化剂的还原，利用热处理的还原)还原后，再次涂布硝酸银溶液，干燥之，在其上形成未还原的硝酸银层，获得图2中示出的固态物。然后对使图3(a)及(b)中示出的在多孔质基体材料中含浸初效性抗菌剂，进而在基体材料表面上形成初效性抗菌剂和长效性抗菌剂的混合层而构成的抗菌性固态物的制法，以基体材料是氧化铝、初效性抗菌剂是硝酸银、长效性抗菌剂是金属状态的银的情况作为例子说明之。此种情况下的制法，如下所述。例如，使多孔质的氧化铝基体材料浸渍在硝酸银溶液中，根据需要在进行真空脱气处理的同时使硝酸银含浸在基体材料中。此时，基体材料上也附着硝酸银。进而拉起试样，使其干燥后，对露在基体材料表面附着的硝酸银按规定时间照射光。该部分的硝酸银中有一部分银离子被还原，获得图3中示出的固态物。对使图4(a)及(b)中示出的在多孔质基体材料中含浸初效性抗菌剂，在基体材料表面上形成由长效性抗菌剂组成的层，进而在其上形成由初效性抗菌剂组成的层而构的抗菌性固态物的制法，以基体材料是氧化铝、初效性抗菌剂是硝酸银、长效性抗菌剂是金属状态的银的情况作为例子说明之。此种情况下的制法，例如将多孔质的氧化铝基体材料浸渍在硝酸银溶液中，根据需要在进行真空脱气处理的同时使硝酸银含浸在基体材料中。此时，基体材料上也附着硝酸银。进而拉起试样，使其干燥后，对露在基体表面附着的硝酸银进行充分的光照射，还原硝酸银中的银离子。其后进一步涂布硝酸银溶液并干燥之，在其上形成未还原的硝酸银层，获得图4中示出的固态物。对在图5(a)及(b)示出的基体材料表面上形成由具有光催化剂功能的物质组成的层，进而在其上形成初效性抗菌剂和长效性抗菌剂的混合层而构的抗菌性固态物的制法，以基体材料是氧化铝、具有光催化剂功能的物质是锐钛矿型氧化钛、初效性抗菌剂是硝酸银、长效性抗菌剂是金属状态的银的情况作为例子说明之。此种情况下的制法如下所述。首先，在基体材料表面涂布具有光催化剂功能的物质或其前躯体。此处，所谓前躯体是指具有光催化剂功能的物质的溶胶，或者是通过反应变化成具有光催化剂功能的物质，例如含有具有光催化剂功能的物质中的金属元素的烷氧基金属、有机酸盐、无机酸盐等。例如，涂布氧化钛溶胶悬浮液。其后于300～600℃焙烧形成氧化钛层后，将硝酸银溶液涂布在该氧化钛层上，进行规定时间的光照射。按照此方法，通过光照射，即可在比没有氧化钛层时更短的时间内使硝酸银中的银离子还原，获得图5中示出的固态物。对在图6(a)及(b)示出的基体材料表面上形成由具有光催化剂功能的物质组成的层，在其上形成由长效性抗菌剂组成的层，进而在其上形成由初效性抗菌剂组成的层而构成的抗菌性固态物，以基体材料是氧化铝、具有光催化剂功能的物质是锐钛矿型氧化钛，初效性抗菌剂是硝酸银、长效性抗菌剂是金属状态的银的情况作为例子说明之。此种情况下的制法如下所述。例如在基体材料表面上涂布氧化钛溶胶悬浮液后，于300～900℃焙烧形成氧化钛层后，将硝酸银溶液涂布在该氧化钛层上，进行充分光照射使硝酸银中的银离子还原。其后，进一步将硝酸银溶液涂布在还原银层上，干燥之，在还原银层上形成未还原的硝酸银层，获得图6中示出的固态物。对图7(a)及(b)中示出的使多孔质基体材料中含浸初效性抗菌剂，在其上形成由具有光催化剂功能的物质组成的层，进而在其上形成初效性抗菌剂和长效性抗菌剂的混合层而构成的抗菌性固态物，以基体材料是氧化铝、具有光催化剂功能的物质是锐钛矿型氧化钛、初效性抗菌剂是硝酸银、长效性抗菌剂是金属状态的银的情况作为例子说明之。该情况下的制法如下所述。例如在多孔质的氧化铝基体材料表面上涂布氧化钛溶胶悬浮液后，于300～900℃焙烧固定。其后，将试样浸渍在硝酸银溶液中，根据需要在进行真空脱气处理的同时使硝酸银含浸到基体材料中。此时，基体材料上也附着硝酸银。与此同时，对露在基体材料表面附着的硝酸银进行充分的光照射，使硝酸银中的一部分银还原，或者在其后，拉起试样后，对试样表面进行充分的光照射，如果使硝酸银中的一部分银离子还原，就可获得图7中示出的固态物。此处，还可以在涂布氧化钛溶胶之前使银离子含浸到基体材料中。其具体方法是将基体材料浸渍在硝酸银中。对图8(a)及(b)中示出的使多孔质基体材料中含浸初效性抗菌剂，在其上形成由具有光催化剂功能的物质组成的层，在其上形成由长效抗菌剂组成的层，进而在其上形成由初效性抗菌剂组成的层而构成的抗菌性固态物，以基体材料是氧化铝、具有光催化剂功能的物质是锐钛矿型氧化钛、初效性抗菌剂是硝酸银，长效性抗菌剂是金属状态的银的情况作为例子说明之。此种情况下的制法如下所述。例如在多孔质的氧化铝基体材料表面上涂布氧化钛溶胶悬浮液后，于300～900℃焙烧固定。其后，将多孔质的氧化铝浸渍在硝酸银溶液中，根据需要在进行真空脱气处理的同时使硝酸银含浸到基体材料中。此时，在基体材料上也附着硝酸银。如果在此状态下从容器上面按规定时间照射光，就可使附着在基体材料上的一部分硝酸银还原。其后，不照射光，或切换成紫外线领域的照度弱的光，如果进一步浸渍在硝酸银溶液中，则未还原的硝酸银附着，获得图8中示出的固态物。以下对本发明另一实施方案的抗菌性固态物进行说明。以前就众所周知，使用金属状态的银粉末时，对象是流水环境中的设备接触部位或、肉汁等营养源丰富存在的循环水、静水的情况下，其抗菌效果不够。此处，对象是流水环境中的设备接触部位处抗菌效果不够，这被认为是金属状态的银粉末的绝对抗菌力比银离子弱，因此为进行充分抗菌时则需要较长的时间，然而在流水状态下不会停留在设备接触部位的1个地方的缘故。对象是肉汁等营养源丰富存在的循环水、静水时其抗菌效果不够，这被认为是特别是初期菌数较多的情况下，越是能充分抑制菌的繁殖，银粉末的抗菌力越弱的缘故。本发明的目的是，鉴于以上事实，提供一种即使对循环水、静水、流水等各种状态的污水及其接触部位都长期具有充分抗菌性的固态物。本发明的一个实施方案的抗菌性固态物，其特征在于，它具有抗菌成分的贮存部分和，抑制抗菌成分从该贮存部分溶出的抑制层。该抗菌性固态物，还可进一步有能释放出抗菌成分的表面层。本发明中，具有强抗菌性抗菌成分的贮存部分和，抑制抗菌成分从该贮存部分溶出的抑制层。因此，在强杀菌性抗菌成分贮存部分中，可大量贮存杀菌性强的抗菌性成分的同时，通过抑制抗菌成分溶出的抑制层，可抑制强杀菌性抗菌成分向外部扩散，因此对流水、静水、循环水都分别具有充够长时间的抗菌性。此外，如果除了强杀菌性抗菌成分贮存部分和，抑制强杀菌性抗菌成分从该贮存部分溶出的抑制层外，还具有释放强杀菌性抗菌成分的表面层，则初期的抗菌力可强化，特别是对初期菌的繁殖多的部位能有足够的抗菌力。以下基于之。图17是表示本发明之一实施方案的图。图17(a)的抗菌性固态物是，在多孔质的基体材料23中贮存强杀菌性抗菌成分24，在其表面上形成抑制强杀菌性之抗菌成分溶出的层22。图17(b)的抗菌性固态物，在致密质的基体材料23上形成强杀菌性抗菌成分24的层，进而在其表面上形成抑制强杀菌性成分溶出的层22。图18是表示本发明另一实施方案的图。该图的抗菌性固态物，在多孔质基体材料26中贮存强杀菌性抗菌成分24，在其表面形成抑制强杀菌性成分溶出的层22，进而在其表面上具有释放强杀菌性抗菌成分的表面层24。此处，所谓强杀菌性抗菌成分，是指在向处理液体中缓慢释放时，至少在释放后立即具有很大杀菌效果的抗菌成分。这类抗菌成分中，有银离子、铜离子、锌离子等抗菌性金属离子、次氯酸、臭氧、含臭氧的水、酸性水等。抗菌性金属离子，既可以作为抗菌性金属离子贮存，也可以作为含抗菌性金属离子的物质贮存。抑制强杀菌性抗菌成分溶出的抑制层，只要是固定在多孔质基体材料开气孔中的、使强杀菌性抗菌成分向外扩散的速度延缓的结构，基本上都行。例如，可列举有微小气孔存在的层，容易吸附强杀菌性抗菌成分的层。抑制强杀菌性抗菌成分溶出的抑制层的材质基本上也是任何材料都行，例如可列举，具有光催化剂功能的物质，金属状态的抗菌性金属，它们的复合层等。此处所说的具有光催化剂功能的物质，是指通过一定波长以下的光照射生成电子和空穴，作为其结果促进活性氧的生成、金属还原、卤化物分解等的物质。作为这类物质，可列举氧化钛、氧化锌、钛酸锶、三氧化钨、氧化铁、三氧化二铋、氧化锡等。具有光催化剂功能的物质中，为了提高其活性，也可添加具有电子捕捉效果的金属。此处所说的具有电子捕捉效果的金属，是指比起铂、铜、银、钯、金、铁、镍、钴、锌等光催化剂物质所具有的导带下端能级来，在正侧具有导带下端能级的金属。以下说明具体的评价实验。(评价实验1)作为试样的基体材料，准备直径为5mm的球状的开气孔率为62体积％的多孔质氧化铝基体材料。在该基体材料上，通过喷镀法，全面涂布平均粒径0.01μm的氨解胶型氧化钛溶胶。将涂布了这种钛溶胶的基体材料于700℃焙烧1小时，此工序重复2次。其后，将焙烧过的试样浸渍在1重量％硝酸水溶液中，使试样中含浸银离子。然后以使该试样被浸渍的状态，通过振动法使试样旋转的同时，经2小时的BLB灯照射使银离子还原以致将金属状态的银固定于基体材料表面上。银固定化之后，通过超声波洗净，除去过剩的银，其后用水洗涤试样，通过干燥获得固态物试样A。在获得的固态物上固定的氧化钛的结晶型是锐钛矿型。银粒子的大小为数nm～10nm。固态物中用测孔仪观察到有许多平均10nm左右的细孔。被固定的银是以0价及1价两者存在。为了进行比较，准备以下示出的4种试样。1种是直径为5mm的球状银颗粒试样B，1种是在磷灰石上固定金属银的试样C；1种是在沸石上用离子交换法固定银离子的试样D；还有一种是在硅胶上固定银络离子的试样E。对这些试样，进行初期抗菌性及长期使用后的抗菌性评价。初期抗菌性按以下方法进行评价。首先将固态物试样浸渍在80体积％乙醇中2小时，其后于50℃干燥、洗净表面。同时，采取大肠杆菌(E·Coli)的菌液105CFU于人工尿(组成示于表1)200ml中制成试验液。在该试验液中放入各种固态物试样各10个，将试验液于30℃孵卵器中放置24小时后，调查试验液中的菌数。表2抗菌性评价实验1结果</tables>初期抗菌性，具有银离子的试料A、D、E中，活菌数减少到10CFU以下，显示出优良的杀菌性。与此不同，由金属银粒子组成的试样B、C中，仅减少到102～104CFU的程度，说明虽显示出某种程度的抑菌性但不具有充分的杀菌力。长期使用后的抗菌性，没有能长期具有金属银等抑菌性之抗菌成分的试样D、E完全不显示抗菌性，其菌数相对于初期菌数反而成1,000～10,000倍地增加。由金属银粒子组成的试样B、C中，尽管观察到的菌数比试样D、E少，有若干的长期抑菌作用，但菌数相对于初期的菌数仍成100～1,000倍地增加。与此不同，固态物试样A中，活菌数减少到为初期菌数的1/100～1/1,000程度，能长期保持优良的抗菌性。根据与试样B～E的比较结果，确认试样A具有初期及长期使用后的优良抗菌性。其理由被认为是，固态物试样A中同时存在初期具有强杀菌性的银离子和，具有长期抑菌性的金属银这两者的缘故。而且，经光照射固定的金属银的层，成为抑制含浸在基体材料中的银离子溶出的抑制层，起着以适当速度缓慢释放银离子的作用。(评价实验2)准备以下2种形态的多孔质氧化铝基体材料。节流口(チヨ-ク)直径10mmX长74mm、开气孔率55体积％。球(ボ一ル)直径5mm、开气孔率62体积％。节流口(チヨ-ク)是在α-Al2O3粉末中添加粒土、碳酸钙等助烧结剂、经焙烧而获得。开气孔率的控制是通过变化助烧结剂的量进行。球是以活性氧化铝(γ-Al2O3)作为初始原料的主成分而制成从而获得多孔质基体材料。制得的焙烧体通过粉末X射线衍射得知，节流口中大部分是刚玉(α-Al2O3)，也生成微量的莫来石及蠕陶土。球是由结晶性差的γ-Al2O3和石英构成。将各自的基体材料，浸渍在硝酸银水溶液中2小时，然后拉起边照射光边干燥之。通过该工序制作既含有银离子又含有金属银(还原)的试料F(节流口)及G(球)。进而通过喷涂法在其它的节流口状基体材料，球状基体材料上，各自涂布平均粒径为0.01μm的氨解胶型氧化钛溶胶，于750℃焙烧2小时，将锐钛矿型氧化钛固定在基体材料上。其后，将这些基体材料浸渍在硝酸银水溶液中2小时，同时从水溶液容器上方照射BLB灯使还原银及银离子固定后，干燥之，即制得试样H(节流口)、I(球)。对试样F-I用气孔测量仪调查平均开气孔径及其分布，结果示于表3中。F、H的平均开气孔径大，G、I的平均径小。表3抗菌性评价实验2试样</tables>使用这些试样进行以下示出的抗菌试验，同时还调查银离子的溶出量。抗菌试验按下述方法进行。首先在具有表1所示组成的人工尿200ml中放入上述试样，F、H中放2个，G、I中放10个，进而放大肠杆菌(E.Coli)104CFU/ml，将24小时浸渍试验反复5次。浸渍后，对取出试样F-I的试验液调查生存的菌数和银离子浓度。有关生存的菌数的调查结果示于表4中，有关银离子浓度的调查结果示于表5中。此处，银离子浓度是用原子吸光法调查。表4评价实验2生存菌数</tables>(单位为CFU/ml)表5评价实验2银溶出浓度</tables>(单位为ppm)由上述结果可确认以下结果。各试样对于，富含消耗作为抗菌成分之银离子的氯离子，以及肉汁等细菌营养源的人工尿，而且对于初期菌数为104CFU/ml这种较高浓度的菌，也显示出长期的抑菌性。各试验液中的银离子浓度，随着24小时的浸渍反复进行，具有缓慢减少的倾向，看不到有急剧降低。(评价实验3铜)在与上述相同的球状氧化铝基体材料上，用喷涂法全面涂布平均粒径0.01μm的氨解胶型氧化钛溶胶，于700℃焙烧1小时。其次，浸渍在1重量％乙酸铜水溶液中，通过用振动法一边旋转试样一边4小时照射紫外线照度0.5mW/cm2的BLB灯的工序，使铜离子及金属铜固定。然后，利用超声波清洗除去过剩的铜。其后经过水洗即获得固态物试样。固定在所得试样上的氧化钛的结晶类型是锐钛矿型。铜粒子的大小为数nm～10nm，由气孔测量仪观察结果，在试样表面上看到许多平均径为10nm左右的细孔。对这些试样进行初期抗菌性以及反复使用时抗菌性的评价。初效抗菌性按以下方法评价。作为试验液，将大肠杆菌(E、Col-i)或黄色葡萄球菌(S.aureus)的菌液用人工尿培养基调制成106～101CFU/ml的溶液，取1ml到试验管中。在该试验液中放入1个试样，于30℃放置18小时，评价此时的菌生存状况。评价指标如下所示。3+不加入抗菌剂时和，菌的悬浮、沉淀状态不变化。2+培养基的悬浊很少但确认管底有沉淀。1+培养基没有悬浮但确认管底有沉淀。-可断定既没有沉淀，也没有菌。但是，表示为一的试样中，菌的生残情况不明，因此将反应残液10μl再接种到新的人工尿培养基5ml中，确认有无因残存的菌引起的增殖。以下示出该评价指标。*＝没有残存的活菌。无标记＝有残存的菌。反复使用时的抗菌性按以下方法评价。将与初期抗菌性评价中使用的相同的试验液取到1ml试验管中。在该试验液中加入，在初期抗菌性评中使用后洗净并经过高压釜(121℃、20分)灭菌的试样，再次于30℃放置18小时。评价此时的菌生存状况。评价指标与初期抗菌性评价时相同。表6中示出对大肠菌(E、coli)及黄色葡萄球菌(S、aureus)的初期抗菌性及反复使用时的抗菌性评价结果。其结果可判明，对于载带有铜离子及铜的固态物试样，也具有充分的初期抗菌性及反复使用时的抗菌性。表6评价实验3(铜)抗菌性试验结果(评价实验4洗澡水)在与上述相同的球状基体材料上用喷涂法全面涂布平均粒径为0.01μm的氨解胶型氧化钛溶胶，于700℃焙烧1小时，将此工序反复2次。其次通过将试样浸渍到1重量％硝酸银水溶液中，一边用振动法使试样旋转一边照射BLB灯2小时的工序，固定银离子及金属银。然后通过超声波清洗去除过剩的银。其后经水洗获得固态物试样。在所得试样上固定的氧化钛的结晶类型是锐钛矿型。还确认被固定的银是0价及1价这两者都存在。将该试样(抗菌性固态物)20个，放置在图10中示出的那种公共澡堂浴池水的循环装置中，连续14天进行水循环。观察此时的洗澡水的变化。其结果，与不将抗菌性固态物配置在循环装置中时的洗澡水相比较，混浊状况看不出有特异的差别，但观察到有以下2点不同。(1)没有配置抗菌性固态物时的洗澡水的情况中，观察到水池中泥状粘液，以及被认为是菌的有机系沉淀物。与此不同，配置抗菌性固态物时，观察不到粘液，也没有沉淀物。(2)没有配置抗菌性固态物时的洗澡水的情况中，有很强的下水道水臭味，但配置抗菌性固态物的情况下没有下水道水臭味。由以上模拟实验结果可认为，将该固态物配置在浴池，水坑、人工喷水等贮水槽的循环回路中，可以有效地净化这些水。(评价实验5陷阱)在与上述相同的球状基体材料上，通过喷涂法全面涂布平均粒径0.01μm的氨解胶型氧化钛溶胶，于700℃焙烧1小时，将此工序重复2次。其次，将试样浸渍到1重量％硝酸银水溶液中，一边用振动法旋转试样一边照射BLB灯2小时使银离子及银固定。随后经超声波清洗去除过剩的银。然后水洗获得固态物试样。在所得试样上固定的氧化钛结晶类型是锐钛矿型。而且固定的银被确认为0价及1价两者存在。实际使用的小便器的陷阱部(参看图11)上载带10个上述固态物试样(抗菌性固态物)，放置1个月，由此调查陷阱部内壁及浮盖(サナ)的污染情况。图11中，11是小便器，12是浮盖，13是陷阱，14是便器贮留水。其结果是，不装载抗菌性固态物的小便器的陷井部内壁及浮盖变成棠棣花色，而装载抗菌固态物的小便器陷阱部内壁及浮盖仅变成黄色程度就停止，说明该抗菌性固态物对于防止小便器的陷阱内壁及浮盖污垢有显著效果。(评价实验6银溶出浓度)对评价实验1中所用的固态物试样A调查银的溶出量随时间的变化。银的溶出量按以下方法评价。将试样A于80体积％乙醇中浸渍2小时后，于50℃干燥2小时。将10个试样A，与人工尿培养基200ml一起放入灭菌烧杯中，在30℃的孵卵器中放置规定时间。其次，将人工尿培养基用0.45μm的膜滤器过滤后溶出在蒸馏水中。溶在该蒸馏水中的银溶出量，通过原子吸光(日立6000框架式)定量分析。银的溶出量，作为蒸馏水中的银重量浓度的变化而计算出来。图12中示出银浓度的变化。从图中可看出银的溶出量(浓度线的倾斜)在初期特别多。其后，银溶出浓度，经过1天左右后，以0.6～0.7mg/l大致保持一定。因此可得知，在溶液中银离子一旦按一定量放出，则抑制银离子释放的机构起作用。在评价实验1中本试样可在1个月时间内保持抗菌性，因而认为如果在静水中，能保持这种程度的银溶出浓度，就能在相当长的时间内保持抗菌效果。然后，回收进行过1次上述试验的试样，再于80体积％乙醇中浸渍2小时后，于50℃干燥2小时。将10个该固态物试样A与人工尿培养基一起放入灭菌烧杯中，在30℃孵卵器中放置规定时间，将此试验重复数次。结果示于图13中。从图可看出，只有第1次比其它的银溶出量稍稍多一些，这被认为是附着在固态物试样表面上的银离子的影响。其后，表示第2次～直至第6次任何一次银溶出浓度随时间变化的曲线，都示出同样的倾向，在初期浓度增加特别多，经过1天左右后，浓度在0.4～0.6mg/l大致保持一定的倾向反复出现。因此可得知，溶液中的银离子浓度一旦成为0，溶液中银离子再次按一定量放出，一旦按一定量放出，抑制银离子释放的机构就会起作用。该机构也可以说成是自动调整银溶出浓度的机构或自动控制银离子释放量的机构。这种倾向说明如下。评价实验1中制作的固态物试样A，是使银离子含浸在多孔质的氧化铝基体材料中，在其表面上形成多孔的锐钛矿型氧化钛粒子(平均结晶粒径10～40nm)层，在其氧化钛粒子间的间隙中通过该氧化钛粒子的光催化剂作用固定金属状态的银粒子(平均晶粒径1～10nm)。进而在其上少量存在多余载带的银离子。银离子与硝酸离子等阴离子一起，在保持电中性的同时被固定。随着时间的经过通过光还原而析出的银粒子，对存在于试样A表面上的孔起着盖的作用，因此可以抑制储蓄在基体材料多孔质部中的银离子溶出。这种银析出反应，是液中银离子的析出反应，与作为逆反应的金属银向液中的溶解反应处于平衡关系。因此液中的银溶出浓度一旦达到0.1～1ppm(足够抗菌的浓度)，上述平衡则成立，在液中银离子处于见不到溶出的状态。然而，在下次使用时，由于液中的银溶出浓度在初期为0，因此再次发生溶出，进行溶出直到液中的银溶出浓度达到0.1～1ppm。因而认为，每1次使用的银溶出量可以节约，耐多次使用。为了搞清楚这种机构，在后述的评价实验14中，在固态物试样浸渍时使照射到固态物上的紫外线照度发生变化，以便观察银溶出量随浸渍时间变化的倾向。(评价实验7银溶出浓度)将硝酸银溶解于超纯水中配制成按银量换算为100mg/l的溶液。通过用人工尿将该溶液稀释配制银浓度不同的几种培养基。在该培养基中添加大肠杆菌(E.Coli)的菌液0.1ml，使其成为菌浓度105CFU/ml。其次，将培养基于30℃孵卵器中放置18小时，使银对菌起作用。其后，在培养基中加1g/l的碘化钾水溶液，将银作为碘化银沉淀回收后，测定试验后的活菌数。图14是表示银浓度和活菌数之间关系的曲线。由该曲线可判明，如果溶液中的银浓度在0.1mg/l以上，即使是像人工尿这类含许多氯离子(0.17mol/l)的溶液系，也能显现足够的抗菌效果。另一方面，将评价实验1中的固态试样A、C、D、E，于21的人工尿中浸渍4周后，再次浸渍到人工尿中18小时，测定此时的银溶出浓度。表7中示出其结果。用试样C、D、E时的银溶出量达不到0.1mg/l。因此认为在评价实验1中，试样C、D、E在长期使用后没有抗菌效果。与此不同，用试样A时银溶出浓度在0.1mg/l以上，因此即使在这种氯离子浓度多的状况(用途)下也能充分对应，而且认为还可耐多次使用。表7评价实验7结果</tables>(*1)0.46是采用多次使用试验(评价实验6)中使用的样品时的值。(评价实验8焙烧温度变化)将与评价实验2中所用相同的节流口状基体材料，浸渍在平均粒径0.01μm的氨解胶型氧化钛溶胶中浸渍10分钟，将氧化钛溶胶全面涂布在基体材料中，然后将该试样于650℃、700℃、750℃、800℃焙烧1小时。随后一边浸渍到1重量％硝酸银水溶液中一边照射BLB灯2小时使银离子及金属银固定。然后，通过超声波清洗，去除过剩的银，其后，经水洗、干燥、获得固态物试样O、P、Q、R。在获得的固态物上固定的氧化钛结晶类型是锐钛矿型。银粒子的大小为数nm～10nm，用孔隙测定仪观察，在固态物表面上看到平均径10nm左右的细孔。对所得试样，调查氧化钛的平均微晶粒径及反复使用后溶出银的溶出量。氧化钛的平均微晶粒径，通过粉末x射线衍射求得。反复使用后的银溶出量是通过将试样放置在100ml蒸镏水中24小时，其后再将试样放到新的蒸馏水中24小时，将此操作重复3次，用原子吸光法求出第3次放置24小时后的蒸馏水中的银溶出浓度。将结果示于表8中，从表中可看出，随着氧化钛焙烧温度的上升，氧化钛的平均微晶粒径为10nm～40nm，但银溶出量在任何温度下都在0.1～1mg/l的范围内，显示出良好的结果。表8评价实验8结果</tables></tables>(评价实验9溶胶浸渍时间变化)除了将在氧化钛溶胶中的浸渍时间改成在2秒～1小时的范围内操作外，其它均按与试样A相同的方法制作试样，调查每单位面积的氧化钛载带量及重复使用后的银溶出量。每单位面积的氧化钛载带量是求出氧化钛溶胶涂布焙烧后的试样和氧化钛溶胶涂布前的基体材料重量之差，用基体材料的表面积除该重量差而算出。重复使用后的银溶出量，按与上述评价试验8相同的方法评价。将结果示于表9中。从表可看出，随着基体材料在氧化钛溶胶中浸渍时间的增加，每单位面积的氧化钛载带量增加，但此时的重复使用后的银溶出量(银溶出浓度)几乎不受影响，即使是15mg/cm2左右时，0.4～0.6mg/l也足够。表9评价实验9结果</tables>评价实验10硝酸银浓度变化)除了按下述方法分派硝酸银水溶液的浓度外，按与试样A同样的方法制作试样。对所得试样调查重复使用后的银溶出的溶出量。重复使用后银溶出的溶出量，按与上述评价试验8相同的方法评价。图15中示出实验结果的曲线。从该曲线可看出，硝酸银水溶液中的银重量浓度在5重量％以下时，随着银重量浓度的增加，重复使用后的银溶出浓度(银溶出量)也增加。然而，在此以上，即使提高银重量浓度，银溶出浓度也保持一定。此外，重复使用后的银溶出浓度，如果将硝酸银水溶液中的银重量浓度提高到0.3重量以上，就会成为0.1mg/l以上的银溶出浓度，具有足够的抗菌性。此处，如果使硝酸银水溶液中的银重量浓度为0.3重量％就会获得具有足够抗菌性的银溶出量，这被认为是由于，足够量的溶出银含浸在多孔质基体材料中以及光催化剂层中的缘故。(评价实验11硝酸银浸渍时间变化)除了将硝酸银水溶液中的浸渍时间改成在2秒～1小时的范围内操作外，其它均按与试样A相同的方法制作试样，调查重复使用后的银溶出量，按与上述评价试验8同样的方法评价。实验结果曲线示于图16中。从该曲线可看出，随着浸渍时间的增加，重量使用后的银溶出量也增加，一旦超过2分钟，重复使用后的银溶出量达到0.1mg/l以上，具有足够的抗菌性。此处，如果使浸渍时间为2分钟以上就会出现具有足够抗菌性的银溶出量，这被认为是由于足够量的溶出银被含浸在多孔质基体材料及光催化剂层中的缘故。(评价实验12银、铜比较)用与获得试样A相同的方法制得载带银的固态试样S。另一方面，按与评价实验3相同方法制得载带铜的固态物试样T。对制得的试样S、T调查对真菌的效果及对细菌的效果。对真菌的效果按以下方法评价，将真菌的念珠菌(Calbicans)用含0.9％葡萄糖的肉汁培养基配制成107～101CFU/ml的料液取到1ml试管中，其中放入1个抗菌剂试样，于30℃放置18小时。对此时的菌生存率进行评价。评价指标如下所示。3+不加抗菌剂时和菌的悬浮、沉淀状态不变化。2+培养基的悬浮少但确认在管底有沉淀。1+没有培养基的悬浮，但确认在管底有沉淀。-也没有沉淀，可以判定无真菌。但是，在表示为-的试样中，由于菌的生残不明，将反应残液10μl再次接种到新的人工尿培养基5ml中，确认有无因残存的菌引起的增殖。该评价指标如下所示。*＝没有残存的活菌。无记号＝有残存的菌。对细菌的效果按下述方法评价。将レイ菌(S.marcescens)的菌液用人工尿培养基调制成107～101CFU/ml的料液取至1ml试管中，其中放1个抗菌剂试样，于30℃放置18小时。对此时的菌生存率进行评价。评价指标与上述真菌的情况相同。表10中示出对真菌的实验结果。从表10可清楚地看到，在103CFU/ml以下的菌浓度时，试样S、T都显示出表示为-的优良抗真菌性。如果将试样S和T进行比较，则载带铜的固态物T显示出对真菌的更优良特性。表10评价实验12结果(真菌)表11中示出对细菌的实验结果。从表11中看出，在105CFU/ml以下的菌浓度时试样S和T都显示出表示为-的优良抗菌性。如果对试样S和T进行比较，载带银的固态物S则显示出对细菌更优的特性。由以上事实可认为，如果在上述固态物中固定银和铜两者，就可成为兼备抗菌性和抗真菌性的固态物。表11评价实验12结果(细菌)</tables>(评价实验13)(对浴池水的效果)在5mmφ球状开气孔率为62体积％的多孔质氧化铝基体材料上，通过喷涂法全面涂布平均粒径0.01μm的氨解胶型氧化钛溶胶，于700℃焙烧2小时，将此工序重复2次。其次，浸渍在1重量％硝酸银水溶液中，一边用振动法旋转试样一边照射BLB灯2小时使银固定。其后，加超声波，除去过剩的银。然后，水洗，干燥后即获得固态物试样A。在所得固态物上固定的氧化钛结晶类型是锐钛矿型。银离子的大小为数nm～10nm。用孔隙测定仪观察到在固态物上有许多平均10nm左右的细孔。被固定的银确认为0价及1价两者都存在。对这些试样评价初期抗菌性及长期使用后的抗菌性。初期抗菌性按以下方法评价。首先将固态物试样浸渍在80体积％乙醇中2小时，于50℃干燥后洗涤表面。然后取大肠杆菌(E.Coli)菌液105CFU于200ml的人工尿(组成示于表1)200ml中，其中放入10个固态物试样，于30℃孵卵器放置24小时后调查菌数。长期使用后的抗菌性按以下方法评价。首先将固态物试样浸渍在80体积％乙醇中2小时，于50℃干燥后洗净表面。其次在灭过菌的烧杯中放入人工尿2升或固态物试样10个，放置1个月。其后取出固态物，在高压釜中于121℃灭菌20分钟，浸渍在80体积％乙醇中2小时，于50℃干燥后洗净表面。然后取大肠杆菌(E.Coli)的菌液105CFU于人工尿(组成如表1所示)200ml中，其中放入10个固态物试样，于30℃孵卵器中放置24小时后调查菌数。图9中示出对初期抗菌性、长期使用后的抗菌的调查结果。其评价都是活菌数减少到10CFU以下，显示出优良的杀菌性。因此确认，本发明之试样，不仅对人工尿这种多离子溶液，对浴池水也具有效果。(评论实验14)如评价实验6中所述，本发明涉及的抗菌性固态物，在反复使用时如果使溶液中的银离子浓度为0，则溶液中银离子再次按需要量放出，一旦按需要量放出，抑制杀菌成分释放的机构开始起作用。其理由被认为是，通过光还原引起的银析出反应和金属银在液中的溶解反应之间的平衡，一旦液中的银离子浓度达到某一定值时即成立的缘故。为了搞清楚该机构，在固态物试样浸渍时使照射在固态物上的紫外线照度发生变化，以便观察银溶出量相对于浸渍时间的变化倾向。一边将实施例6中使用的试样浸渍在烧杯内的纯水中，一边从上方照射不同紫外线照度的光，求出此时浸渍24小时后的银溶出量。图19中示出结果。其结果是，紫外线照度为0μw/cm2时银溶出量为2mg/l，1μw/cm2时为1mg/l，20μw/cm2时为0.5mg/l，500μw/cm2时为0.03mg/l，确认紫外线照度越大，溶出量越小的倾向。这被认为是，如果紫外线照度大，由光还原引起的银析出反应更顺利进行，上述平衡朝析出浓度高的方向，即溶解浓度低的方向移动的缘故。而且，可以通过变化紫外线的照度，使银溶出量产生变化。例如，根据上述结果，室内照明(通常紫外线照度1～100μw/cm2)程度时，溶出量为0.1～1mg/l，即使在像人工尿这样富含离子的非处理液中也具有足够的抗菌性，而且还可节约银的使用量。如表12中所示，在超纯水中，溶液中的银离子浓度即使在1μg/l左右时也具有足够的抗菌性。表12是按下述方法制得的料液。首先，将硝酸银按规定浓度溶解于超纯水中后，添加大肠杆菌(E.Coli)的菌液，使菌浓度为2×105CFU/ml然后放入30℃的孵化器中2小时使银对菌起作用。其后，添加1g/l的碘化钾水溶液，将银作为碘化银沉淀回收后，测定试验后活菌数，并测定相对于此时溶液中银离子浓度的活菌数。因此，像纯水那样溶液中的离子量少的被处理液中，如果用比紫外线照度大的光源(金属卤化物灯，BLB灯、碘钨灯、加浓灯、水银灯)照射，就可以进一步节约银的使用量。表12评价实验14结果</tables>为了进行比较，将载带银离子的沸石5g浸渍在PBS(在10mmol/l的PH7的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液中添加0.8％氯化钠的溶液)500ml中达16小时(银载带量相当于300ml/l)。其结果是，作为以前载带银的固态物的载带银离子的沸石，像PBS这类富含离子的被处理液中有264mg/l的大部分银离子溶出。与此同时，作为本发明之固态物，即使在暗时浸渍24小时也只溶出2mg/l左右，说明尽管有足够的抗菌性，但仍然能节约使用的银量。(评价实验15浴池水浸渍多次使用试验)在三角烧瓶中放入添加了大肠杆菌(E.coli)菌液105CFU的浴池水200ml，其中浸渍10个按与评价实验13同样方法制得的固态物试样，于30℃孵卵器中放置24小时后，首先调查抗菌性。然后，更换浴池水，将以前被浸渍过的试样再次浸渍在新的添加了大肠杆菌(E.Coli)菌液105CFU的浴池水200ml中，反复进行调查其后抗菌性的试验。为了进行比较，对固态物试样和同体积的各种银载体进行同样的试验。图20示出其结果。从图可看出，用银离子载带型的银离子载带沸石，银离子载带硅胶，金属银载带型的银载带磷灰石时10天左右即失去抑菌性，与此同时，用本发明之固态物时，经过15天后还有足够的抗菌性。本发明之抗菌性固态物，由于兼有初效性抗菌剂和长效性抗菌剂这两者，因而对循环水、静水、流水等各种形态的污水以及与其接触部位都能保持长期的充分抗菌性。权利要求1.抗菌性固态物，其特征在于，它含有抗菌金属离子及金属状态的抗菌金属这两者。2.抗菌性固态物，其特征在于，在基体材料上固定着抗菌金属离子及金属状态的抗菌金属这两者。3.抗菌性固态物，其特征在于，它具备基体材料和，固定在基体材料上的抗菌金属离子层和，固定在该抗菌金属离子层上的、可以让该抗菌金属离子通过的金属状态的抗菌金属层。4.权利要求3记载的抗菌性固态物，其中，所述金属状态的抗菌金属层是离子溶出抑制层。5.权利要求4记载的抗菌性固态物，其中，所述离子溶出抑制层还含有光催化剂。6.权利要求5记载的抗菌性固态物，其中，所述离子溶出抑制层具有根据所述抗菌金属离子的析出反应，自动调整被处理液中抗菌金属离子浓度的功能。7.抗菌性固态物，其特特在于，它具备基体材料和，固定在基体材料上的深层抗菌金属离子层和，固定在该抗菌金属离子层上的含有金属状态抗菌金属的离子溶出抑制层和，固定在该离子溶出抑制层上的表层抗菌金属离子层。8.权利要求2～7中任一项记载的抗菌性固态物，其中，所述基体材料是多孔质陶瓷。9.权利要求1～8中任一项记载的抗菌性固态物，其中，所述抗菌金属包括银、铜或锌。10.权利要求1～8中任一项记载的抗菌性固态物，其中，所述抗菌金属包括银及铜。11.权利要求1～8中任一项记载的抗菌性固态物，其中，所述金属状态的抗菌金属是平均粒径为100nm以下的金属粒子。12.抗菌性固态物的制造方法，其特征在于它包括以下工序在基体材料表面上应用抗菌金属离子的离子应用工序；将该抗菌金属离子的一部分还原成金属状态的抗菌金属的还原工序。13.权利要求12记载的抗菌性固态物的制造方法，其中，通过使抗菌金属离子含浸在多孔质基体材料中应用抗菌金属离子。14.权利要求12记载的抗菌性固态物的制造方法，其中，在所述还原工序中，采用通过光照射，保护性氧化剂或热处理的还原方法。15.抗菌性固态物的制造方法，其特征在于它包括以下工序在多孔质基体材料表面上形成多孔质光催化剂层的光催化剂层形成工序和，在形成了该光催化剂层的基体材料中含浸抗菌金属离子的含浸工序，对含有抗菌金属离子的光催化剂层照射光，在光催化剂层内使金属状态的抗菌金属析出的照射工序。16.抗菌性固态物的制造方法，其特征在于它包括以下工序准备无机多孔质基体材料的工序和，将氧化钛溶胶涂布在该基体材料上后进行焙烧，在该基体材料上形成由TiO2组成的多孔质光催化剂层的工序和，将形成了光催化剂层的基体材料浸渍在含有抗菌金属离子的溶液中的工序和，对含有抗菌金属离子的光催化剂层照射光，在光催化剂层内使金属状态的抗菌金属析出的照射工序。17.液体的抗菌处理方法，其特征在于，将具备基体材料和，固定在基体材料上的抗菌金属离子层和，固定在该抗菌金属离子层上的含有金属状态抗菌金属的溶出抑制层的抗菌性固态物，放置在被处理液中；通过对该抗菌性固态物照射含有紫外线的光使得在抗菌性固态物表面的金属状态之抗菌金属析出的控制，来控制抗菌金属在被处理液中的释放量。18.液体的抗菌处理方法，其特征在于，将具备基体材料和，固定在基体材料上的银离子和/或铜离子层和，固定在该离子层上的离子溶出抑制层的抗菌性固态物放置在被处理液中，缓慢地向被处理液中释放该离子。19.水处理装置，其特征在于，它具有充填了权利要求1～11记载的抗菌性固态物的填充层。20.防止陷阱或浮盖污染的方法，其特征在于，在陷井或浮盖中配置权利要求1～11记载的抗菌性固态物。21.抗菌性固态物，其特征在于，它含有初期释放出杀菌性强的抗菌成分的抗菌剂(初效性抗菌剂)和长期释放出具有抑菌性之抗菌成分的抗菌剂(长效性抗菌剂)。22.抗菌性固态物，其特征在于，其基体材料表面上固定着初效性抗菌剂和长效性抗菌剂。23.抗菌性固态物，其特征在于，在基体材料表面上，通过由具有光催化功能的物质组成的层(光催化剂层)，固定着初效性抗菌剂和长效性抗菌剂。24.权利要求21～23中任一项记载的抗菌性固态物，其中，所述初效性抗菌剂含有抗菌性金属离子，所述长效性抗菌剂含有金属状态的抗菌性金属。25.抗菌性固态物，其特征在于，它具有抗菌成分的贮存部分和，抑制抗菌成分从该贮存部分溶出的抑制层。26.权利要求25记载的抗菌性固态物，其中，它还含有放出抗菌成分的表面层。全文摘要提供一种对循环水、静水、流水等任何一种形态的污水及其接触部位长期具有足够抗菌性的抗菌固态物及其制造方法以及其利用方法。作为本发明一实施方案的抗菌性固态物的特征是含有抗菌金属离子及金属状态的抗菌金属两者。一般抗菌金属离子以某种浓度以上存在于被处理液中时其抗菌效果强，但由于在被处理液中迅速释放而被消耗掉，因而其抗菌效果不能持续。另一方面，金属状的抗菌金属没有速效性但可在长时间内持续一定程度的制菌效果。因此含有抗菌金属离子和金属状抗菌金属两者的抗菌性固态物，可同时具有初期的强抗菌性和长期持续的抑菌性。文档编号C02F1/32GK1159741SQ95195508公开日1997年9月17日申请日期1995年10月5日优先权日1994年10月5日发明者早川信,渡部俊也,木村太门,菅野充诚,则本圭一郎申请人:东陶机器株式会社