一种利用催化裂化平衡剂处理含氟废水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氟废水的处理方法，具体地，涉及一种利用催化裂化平衡剂对 分子筛生产过程中产生的含氟废水进行有效除氟的处理方法。
【背景技术】
[0002] 含磷的骨架富硅超稳Y分子筛（即PSRY分子筛）是NaY分子筛通过水热焙烧和复 合酸脱铝补硅制备而得的骨架富硅新型分子筛，由于以PSRY分子筛为主要活性组元制备 的流化催化裂化（FCC)催化剂具有焦炭选择性好、汽油辛烷值高、重油裂解能力强、柴油产 率高等特点，自成功地进行工业试生产以后，以PSRY分子筛为主要活性组元的FCC催化剂 已在全国许多重油催化裂化装置上使用，取得了良好的经济效益和社会效益。
[0003] 由于在生产过程中必须使用一定量的氟硅酸，PSRY分子筛生产过程产生的废水同 常规分子筛生产废水存在明显差别，其中最突出特点是废水中r及so,含量高（r含量往 往超过2000mg/L，S042_含量往往超过20000mg/L)，同时PSRY分子筛生产废水具备常规分子 筛生产废水的硅、铝及氨氮含量高，pH值低的特点。常规分子筛生产废水处理的主要目的 是去除水中含有的铝、硅以及氨氮，这类废水处理技术已经过多年改进发展，工艺路线日趋 合理，实际处理效果能够满足分子筛生产及环保排放要求。对于废水中氟的去除没有相应 方法，目前PSRY分子筛生产高含氟含磷废水被同其他类型的生成废水混合后一起处理，实 际处理效果表明，这种处理方式无法使废水中的氟含量达到环保排放标准。
[0004] 过量的氟会对环境造成严重危害，不但可以导致人体氟中毒(表现为以侵犯牙齿 和骨骼为主的全身性慢性损害)，而且氟污染可以使动、植物中毒，影响农业和牧业生产，为 此，国家废水排放标准对氟的排放有严格要求。因此，为保证PSRY分子筛的正常生产，必须 解决PSRY分子筛生产废水的氟含量超标排放问题。
[0005] 现有技术中关于废水除氟的相关专利申请及期刊文献的记载如下：
[0006]CN102070267A(-种处理高浓度酸性含磷含氟废水的方法）公开了一种处理酸性 含磷含氟废水的方法。该方法包括下述步骤：1)先向酸性含磷氟废水中投加氢氧化钙，并 控制体系的PH值在12-14之间，得到含沉淀的反应体系，记为反应体系1 ;2)除去所述反应 体系1中的沉淀，并向剩余液体中加入硫酸调节pH值在9-11之间，接着加入硫酸铝调节pH 值在6-7之间，得到含沉淀的反应体系2 ;3)将所述反应体系2进行沉淀，除去其中的沉淀 物，得到处理后的废水。经本发明方法处理后的废水氟含量低于10mg/L，pH值在6-7之间， 达到磷肥工业水污染物排放标准（GB15580-95)。
[0007] 含氟含磷废水处理工艺的设计与运行(工业水处理，2005年第25卷第2期）一文 中邵志国、王起超、全玉莲采用石灰中和沉淀的方法处理含氟的酸性废水，控制废水的反应 PH分别为8. 5和11. 0,并加入过量的强电解质氯化钙，使氟离子沉淀。再使沉淀物与废水 分离，达到去除含酸废水中的氟离子的目的。最后采用稀盐酸中和，使得含氟废水经过处理 后达标排放。该工艺流程简单，设备效率高，操作简便，具有良好的环境效益。
[0008] 此外，CN102267768A(-种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法）公开 了一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法，包括以下步骤：石灰一级沉淀处理 阶段：温度为10°c、石灰加入量0. 1-0. 2g每50mL含氟废水、吸附时间为30-60min、pH为 5. 0-8. 0 ;粉煤灰二级吸附处理阶段：温度为15°C-45°C、粉煤灰加入量5. 0-15.Og每50mL 含氟废水、吸附时间为60-120min、pH为5. 0-7. 0,所述粉煤灰预先经过酸溶液改性处理。
[0009] 上述方法均以Ca2+作为除氟的主要反应物，通过Ca2+与r反应生成不溶于水的钙 盐沉淀而达到除去废水中大部分氟的目的。但是，以上各种方法均难以有效应用于分子筛 生产企业的F'SO广和Al3+以及Si4+含量较高含氟废水的除氟处理。
[0010]CN1814556A(利用炼油废催化剂处理污水的方法）公开了一种利用炼油废催化剂 吸附处理各类废水中有机物的方法，该方法包括将含有炼油废催化剂的吸附剂与污水充分 接触，使吸附剂对污水中的有机物进行吸附，所说炼油废催化剂由分子筛、粘土、粘结剂制 成，比表面积为100-300m2/g，孔体积为0. 1-0. 4ml/g;以催化剂总重为基准，Al2O3的含量 为45-70重％，SiO2的含量为25-50重％，P2O5的含量为0. 2-4重％，Fe2O3的含量为0-0. 5 重％，似20、1%0、1(20、0&0、110 2、1^203的总含量为3-8重％。经该方法处理后，可以使COD值 为80-300mg/L，优选为100-250mg/L的废水的COD值降至60mg/L以下。该方法并未涉及对 氟离子的吸附。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是克服现有技术中对废水除氟的处理均不适用于F'so广和Al3+含 量较高的含氟废水的除氟处理，即处理后废水中氟含量达不到排放标准的缺陷，而提供一 种适用于F'SO广和Al3+含量较高的含氟废水的有效除氟的方法，特别是生产PSRY分子筛 的催化剂生产企业含氟废水的有效除氟方法，使得所述含氟废水的氟含量达标排放。
[0012] 本发明的发明人发现，现有技术中的采用除氟处理方法所处理的废水均不具有硅 和硫酸根含量高的特点。而对于PSRY分子筛生产废水来说，其中含有大量的SO广离子，如 果用常规除氟剂Ca2+进行处理，会生成CaSO4，而CaSO4的生成会严重干扰CaF2的生成效率 及沉淀性能，从而严重影响废水的除氟效果。因此以上各种方法均难以有效应用于分子筛 生产企业含氟废水的除氟处理。基于上述发现，本发明的发明人完成了本发明。
[0013] 为了实现上述目的，本发明提供一种利用催化裂化平衡剂处理含氟废水的方法， 其中，所述含氟废水含有r、SO广和A13+，所述含氟废水的处理方法包括：
[0014] 调节所述含氟废水的pH值为不低于5,使r进行中和沉淀反应；
[0015] 将经过中和沉淀反应的含氟废水与混凝剂接触，并固液分离，得到第一污泥和第 一液相；
[0016] 将得到的第一液相与催化裂化平衡剂接触，并固液分离，得到处理后废水。
[0017] 本发明提供的方法结合催化剂生产企业的实际情况，在充分利用含氟废水，特别 是催化剂生产过程中产生的含氟废水中含有的Al3+作为除氟反应物的基础上，结合能够吸 附废水中F的催化裂化平衡剂作为除氟的吸附剂，利用催化裂化平衡剂的大比表面积，丰 富的孔径结构，合理的微孔结构，达到对废水进行有效除氟的目的。特别是当催化裂化平衡 剂含有稀土元素时，稀土元素能形成活性中心点，与氟离子发生化学吸附作用，两者结合， 对废水中的氟离子具有更优异的吸附效果。
[0018] 因此，本发明具备以下突出优点：
[0019]a、本发明不使用Ca2+作为除氟剂、而是利用含氟废水中的Al3+作为除氟的沉淀阳 离子，避免了分子筛生产废水大量含有的SO广对除氟过程的影响。
[0020] b、本发明充分利用催化裂化平衡剂特殊的孔径结构和优选所含稀土元素对氟等 阴离子优异的化学吸附性能，吸附处理经絮凝沉淀后的低浓度含氟废水，可使废水中氟含 量降至10mg/L以内。此外，同时能够大大减少絮凝除氟剂的用量和费用，总体污水处理费 用小于4. 0元/吨水。
[0021] c、催化裂化平衡剂来源丰富，用做除氟剂即达到了资源回收利用、以废治废的目 的，又为企业降低了废水处理成本，具有良好的经济效益和环境效益。
[0022] 本发明的其他特征和优点