一种用于降低矿井水酸度的缓释复合絮凝剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水处理剂，特别是涉及一种针对酸性矿井水的水处理用絮凝剂。
【背景技术】
[0002]pH值小于5.5的矿井水称为酸性矿井水，是煤炭开采过程中产生的主要水污染物，也是造成矿区水生态环境恶化的因素之一。煤中硫化物的氧化、二价铁离子的氧化是矿井水变酸的主要成因。
[0003]目前对于酸性矿井水的主要处理方法包括中和法、人工湿地法、硫化物沉淀法和微生物法。中和法是通过投加石灰石或石灰来中和废水中的氢离子，缺点是成本较高，反应生成的硫酸钙残渣较多，容易造成二次污染；人工湿地法是利用湿地系统中的植物、土壤等对酸性废水中的金属离子进行吸附、过滤，该法操作简单，易于管理，但占地面积大，处理程度易受环境影响，且处理后残余的H2S会造成大气污染；硫化物沉淀法通过投加硫化物对废水中的金属离子进行选择性沉淀，存在处理成本高，有氧条件下会重新造成环境污染等问题。
[0004]微生物法是利用硫酸盐还原菌(SRB)在厌氧条件下将酸性矿井水中的硫酸盐还原为硫化物，生成的硫化物再与废水中的重金属发生反应生成难溶解的金属硫化物。利用微生物法进行矿井水脱硫除铁处理，具有反应条件温和、成本低、能耗低、并且无二次污染等特点，因而受到广泛的关注。
[0005]絮凝过程是目前国内外废水处理过程中不可缺少的关键环节。絮凝效果的好坏往往决定了后续流程的运行状况，以及最终的出水水质和处理费用，选择何种絮凝剂，对于提高出水水质、降低制水成本有着重要的技术经济价值。目前广泛使用的化学絮凝剂在生产和使用过程中均表现出一定的生态不安全性，对环境造成二次污染，因此国内外逐渐将目光转向生物领域。
[0006]微生物絮凝剂(Microbial f locculant，简称MBF)是一类由微生物产生并分泌到细胞外具有絮凝活性的代谢产物，是具有生物分解性和安全性的高效、无毒、无二次污染的廉价的水处理剂。
[0007]国外对于微生物絮凝剂的研宄已很广泛，而国内的研宄还处于菌种的筛选阶段，主要存在成本较高、处理功能单一、活性保存困难、难以产业化等缺点。鉴于微生物絮凝剂的局限性，研制成分多样的低成本高效复合型生物絮凝剂(Compound b1flocculant，CBF)成为微生物絮凝剂研宄的新方向，这类微生物絮凝剂与其它絮凝剂的复合品可优势互补，增强效能。
[0008]CN 101671074A公开了一种用于昭通地区酸性矿井水处理的中和剂及其制备方法，其将云南昭通地区的二叠系茅口白云质灰岩作为矿井水处理的主要成分，取材方便，但没有综合其他环保度更高的微生物法。CN 101935621B公开了一株嗜酸氧化亚铁硫杆菌基因工程菌及其应用，通过转基因方法将氧化亚铁电子传递链蛋白CYCl基因导入嗜酸氧化亚铁硫杆菌，以提高其氧化Fe2+离子的能力，并提到了该菌在处理酸性矿井水上的应用，但其作用相对较为单一，没有配合其他无机方法同步进行矿井水处理。CN 103466842A—种酸性矿井水处理方法是利用有落差的三级处理装置进行矿井水处理，利用粉煤灰、果壳等廉价材料作为过滤材料，可以有效解决矿区的酸性矿井水污染问题，但是该方法投资成本较大，操作步骤也相对繁琐。目前还广泛使用石灰石絮凝剂处理酸性矿井水，但是处理过程中产生的难以沉淀的氢氧化铁、氢氧化亚铁絮状物包覆在石灰颗粒表面，大大降低了中和效率，处理后矿井水的PH值难以达到国家规定的排放要求，且对铁的去除效果较低，沉淀也较多，易造成二次污染。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种用于降低矿井水酸度的缓释复合絮凝剂，通过微生物和无机复合絮凝的方法，提高酸性矿井水处理的速率和效率。
[0010]本发明所述的用于降低矿井水酸度的缓释复合絮凝剂由87?95wt%的无机复合絮凝剂以及5?13wt%的包覆在所述无机复合絮凝剂上的可溶性包覆物构成，其中:
所述的无机复合絮凝剂由40?50质量份微生物碳源、20?35质量份助凝剂及3?10质量份吸附剂混合构成；
所述的可溶性包覆物为拌有微生物菌剂的培养基，其中的微生物菌剂是由脱硫弧菌菌剂、无色硫细菌菌剂和葡糖杆菌菌剂组成的混合菌剂，满足每克包覆物中含有活菌总数6X 19?IX 10 11个，且脱硫弧菌、无色硫细菌和葡糖杆菌的活菌数比为(I?1.5): (I?
1.5): 0.5o
[0011]本发明所述的无机复合絮凝剂中，所述的微生物碳源为粉煤灰、泥炭、葡萄糖中的一种或几种的任意比例混合物。
[0012]所述的助凝剂为0&(:12与骨胶中的一种或两种的任意比例混合物。
[0013]所述的吸附剂为活性炭、沸石、煤矸石、果壳中的一种或几种的任意比例混合物。
[0014]进一步地，还可以在所述微生物碳源中添加有少量硫酸亚铁。硫酸亚铁的加入量占微生物碳源总质量的0.04?0.2%。
[0015]本发明所述的可溶性包覆物中，所述的培养基是淀粉、可溶性纤维素及牛肉膏培养基中的一种或几种组成的混合培养基。
[0016]优选地，本发明所述的可溶性包覆物是由7?10质量份培养基与0.8?3质量份微生物菌剂混合构成。
[0017]更优选地，本发明中所述的无色硫细菌是由氧化亚铁硫杆菌与嗜酸氧化硫硫杆菌以(0.2?I): I的比例混合的混合菌。
[0018]本发明制备得到的缓释复合絮凝剂为粒径0.5?3.0mm的球形或近似球形颗粒。
[0019]本发明的缓释复合絮凝剂可以采用喷射复合、化学交联剂拌和、试剂包膜等方法，以可溶性包覆物包覆无机复合絮凝剂制备得到。
[0020]本发明的缓释复合絮凝剂既利用了微生物法的脱硫除Fe2+作用，又结合了无机复合絮凝和生物絮凝的强大絮凝作用，使絮凝效果得到了最大程度的开发。其作用原理是:当缓释复合絮凝剂进行水体后，首先表层的可溶性包覆物得到溶解，各种微生物菌剂率先进入水体，利用微生物法进行脱硫除Fe2+。一方面，在硫酸盐还原菌(脱硫弧菌)作用下，可高效将硫酸盐还原为低价的硫化物，即S042_被还原成H2S,然后无色硫细菌中的氧化硫硫杆菌再将H2S氧化为单质硫而去除；另一方面，■酸性氧化亚铁硫杆菌的存在能加速Fe2+的氧化，产生Fe3+，进而水解形成Fe (OH) 3沉淀；部分H 2S还可与Fe3+生成不溶的金属硫化物沉淀；从而有效去除了矿井水中的致酸离子。随后里层的无机复合絮凝剂进入水中，微生物碳源以及无机助凝剂、吸附剂得到释放。一方面碳源维持了前面所述微生物的代谢需要，另一方面无机复合絮凝剂和部分微生物(葡糖杆菌)的代谢物可使已生成的沉淀得到吸附和絮凝，脱离水体；再加上CaCl2等助凝剂和吸附剂的作用，可以很快吸附已生成的沉淀；同时随着微生物葡糖杆菌的不断代谢，其分泌物对矿井水的絮凝效果不断加强。其与无机复合絮凝剂结合，矿井水悬浮物的去除率可以达到98%以上。因此，缓释复合絮凝剂中的生物组分和无机组分按照一定的序列产生作用，从而充分发挥了多种作用过程的工作效能。
[0021]本发明的缓释复合絮凝剂结合了微生物法和无机复合絮凝剂的特点，通过微生物法对酸性矿井水进行高效脱硫脱铁，同时利用无机絮凝和生物絮凝对生成的硫化物沉淀、铁氧化物沉淀进行絮凝，减少矿井水的致酸离子，以达到降低矿井水酸度的目的。本发明既能发挥微生物法环保性能高、反应条件温和、成本低、能耗低的特点，又能利用生物和无机复合絮凝剂的强大絮凝效率，克服其他一般有机无机化学絮凝剂絮体强度低、用量大、污染多的缺点，大大提高了矿井水处理的速率和效率。
[0022]本发明的缓释复合絮凝剂改善了药剂作用方式，通过将各不同组分絮凝剂进行缓释处理，分步溶解，使各复合药剂在投加后溶解的过程中形成循环作用模式，即沉淀-絮凝-吸附，这样即提供了各药剂相对独立的作用时间，又保证了各药剂作用时间的连续性和效能之间的互补性，使各药剂能够充分发挥其性能。通过多步溶解缓释的过程，增加了各种组分的作用效率，提高了药剂的效能。
[0023]本发明的缓释复合絮凝剂集污水絮凝反应、沉淀、吸附等功能于一体，药剂在时间上的序列作用使复合药剂整体效能增加，