从水性溶液除去氯和/或氯胺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明描述了一种包含能够从水性溶液除去氯胺和/或氯的材料的过滤介质以 及除去方法。
【发明内容】
[0002] 期望提供一种过滤介质，其比目前可用的过滤介质更便宜、除去氯胺和/或氯更 有效并且/或者具有除去氯胺和/或氯的更高容量。在一些情况下，希望鉴定能够在要求 高通过量及水性流与过滤床之间短接触时间的应用中有效使用的过滤介质。
[0003] 在一个方面，提供了一种从水性溶液除去氯胺和氯的方法，该方法包括：提供包含 氯胺和氯的水性溶液；以及使该水性溶液与包含多孔碳基质的介质接触，其中该多孔碳基 质包含至少1. 5质量％的硫。
[0004] 在一个方面，提供了一种从水性溶液除去氯的方法，该方法包括：提供包含氯胺和 氯的水性溶液；以及使该水性溶液与包含多孔碳基质的介质接触，其中该多孔碳基质包含 至少1. 5质量％的硫。
[0005] 在另一个方面，提供了一种从水性溶液除去氯的方法，该方法包括：使包含至少 〇. 5ppm的氯胺和氯的水性溶液与包含具有至少1. 5质量％硫的多孔碳基质的介质接触，以 及收集洗出液，其中该洗出液包含小于〇.lppm的氯胺。
[0006] 在另一个方面，提供了一种从水性溶液除去氯的方法，该方法包括：使包含约 2ppm的氯的水性溶液与包含具有至少1. 5质量％硫的多孔碳基质的介质接触，以及收集洗 出液，其中该洗出液包含小于lppm、0. 5ppm或甚至0.lppm的氯。
[0007] 在又一个实施例中，提供了一种方法，该方法包括：提供通过对（i)碳质固体的表 面和（ii)含硫反应物化合物进行热处理而制备的介质；以及使该介质与包含氯胺和氯的 水性溶液接触，其中在与介质接触之后，该水性溶液具有减少量的氯胺和减少量的氯。
[0008] 在另一个实施例中，提供了一种方法，该方法包括：提供通过对（i)碳质固体的表 面和（ii)含硫反应物化合物进行热处理而制备的介质；以及使该介质与包含氯的水性溶 液接触，其中在与介质接触之后，该水性溶液具有减少量的氯。
[0009] 在另一个实施例中，提供了一种液体过滤装置，该液体过滤装置包括：用于处理含 氯液体的容器，其中该容器包括活性的除氯材料并且其中该活性的除氯材料包含碳基质， 其中该碳基质包含至少1. 5质量％的硫。
[0010] 在另一个实施例中，提供了一种液体过滤装置，该液体过滤装置包括用于液体的 使流体入口流体地连接到流体出口的流体导管；以及设置在该流体导管中的过滤介质；其 中该过滤介质包含活性的除氯材料并且其中该活性的除氯材料包含碳基质，其中该碳基质 包含至少1.5质量％的硫。
[0011] 在另一个实施例中，提供了段落[0009]或段落[0010]的液体过滤装置，其中该液 体过滤装置与电去离子水处理系统、电渗析水处理系统或家用水处理系统中的至少一者结 合使用。
[0012] 上述
【发明内容】
并非旨在描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在 下文的描述中示出。根据该描述和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
【附图说明】
[0013] 图1为比较例A及实例1和2的所除去的氯胺百分比相对于时间的图表；
[0014] 图2为比较例B和实例3的所除去的氯胺百分比相对于时间的图表；
[0015] 图3为比较例A及实例1和2的所除去的氯百分比相对于时间的图表；
[0016] 图4为比较例B和实例3的所除去的氯百分比相对于时间的图表；
[0017] 图5为对于双份运行的比较例C和双份运行的实例4而言流出物中的氯浓度相对 于所处理的加仑数的图表；
[0018] 图6为对于比较例F和实例5而言在2. 4秒的空床接触时间时使用氯测试方案 II(流通测试）测量的所除去的游离氯百分比相对于所处理的加仑数的图表；以及
[0019] 图7为对于比较例F和实例5而言在1. 1秒的空床接触时间时使用为图6碳块一 半长度的碳块得出的所除去的游离氯百分比相对于通过量加仑数的图表。
【具体实施方式】
[0020] 如本文所用，术语
[0021] "一个"、"一种"和"所述"可替换使用并意指一个或多个；并且
[0022] "和/或"用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括 (A和B)和（A或B)。
[0023] 另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值（例如，1至10包 括 1. 4、1. 9、2. 33、5. 75、9. 98 等）。
[0024] 另外，本文中"至少一个"的表述包括一个及以上的所有数目（例如，至少2个、至 少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。
[0025] 美国市政供水区逐渐将氯更换为氯胺作为消毒剂，这主要是由于政府法规限制了 水中存在的致癌消毒剂副产物诸如卤乙酸和三卤甲烷（其中氯是主要贡献者）的量。氯胺 在水中比氯更稳定，并且针对减少氯所优化的大多数水过滤器在减少氯胺方面是无效的。 希望除去氯胺，因为其具有味道和气味问题，并且氯胺对肾透析患者和水生生物有毒。
[0026] 已使用多种具有催化活性的活性炭粒子从水流除去氯胺。例如，美国专利 No. 5, 338, 458 (Carrubba等人）公开一种通过使该介质与具有催化活性的碳质炭接触来从 气体或液体介质中除去氯胺的改善方法。美国专利No. 6, 699, 393 (Baker等人）显示了改善 的从流体流中除去氯胺的方法，与具有催化活性的碳质炭相比，当流体流与活性炭接触时， 其已在含氮分子的存在下热解。W0专利公布No. 2011/125504 (Hitomi等人）公开了一种包 含1. 40-4. 30质量％的氧、0. 90-2. 30质量％的氮、0. 05-1. 20质量％的硫和0. 40-0. 65质 量％的氢的具有高催化活性的活性炭，该活性炭被认为能有效地分解氯胺。Hitomi等人公 开了如果这些元素的量过高，则活性炭的催化活性将被减弱。
[0027] 最近，申请人已发现了碳基过滤介质，其比目前可用的过滤介质便宜和/或除去 氯胺更有效。此外，该过滤介质可在在过滤床中具有短接触时间的、用以除去氯胺的高通过 量应用中有效地使用。现已发现这些处理过的碳基质（通过用硫处理而对减少氯胺进行了 优化）尽管采用了改性，但保留了碳基质在改性之前减少氯的能力。此外，已发现在一些实 施例中，通过如本文所公开的用硫进行的热处理，改善了碳基质除去氯的容量。
[0028] 现已发现除了除去氯胺之外，如本文所公开的该反应产物可被调整成除去水流中 的其他污染物诸如氯，从而使单一过滤介质能够除去多种杂质例如氯胺和氯。
[0029] 可将氯以气态或以次氯酸钠或次氯酸钙的形式加入水中，作为饮用水源中的消毒 剂。由于其会给饮用水带来气味和/或味道，有利的是将其除去。在一个实施例中，期望拥 有有效除去氯胺和氯两者的介质。如本文所用，氯是指游离氯。当将氯（即，Cl2)加入水中 时，会形成次氯酸（H0C1)和次氯酸根离子（0C1 )，它们在传统上被称为"游离氯"。虽然氯 正被更换为氯胺，市政当局可能会在消毒剂系统之间转换，因此可能有利的是在改变消毒 剂系统时不必改变过滤介质。此外，水流可合并，水的pH或氨与氯之比的改变可影响所存 在的游离氯的量和/或最终使用顾客可能不知道使用的是什么消毒剂系统；因此可能有用 的是拥有能够从水流除去氯胺和氯两者的介质。
[0030] 氯在用作消毒剂时将以百万分率的量存在（例如，0. 1至2. 5ppm)。因此希望拥有 可除去氯胺和氯两者的介质。本公开的目的是提供此种介质，并且优选地提供具有除去氯 胺和氯两者的高能力的介质。
[0031] 在本公开中，使包含硫的反应物化合物与碳基质接触，并将其暴露于热处理以形 成本公开的介质。
[0032] 反应物化合物
[0033] 用于制备本公开过滤介质的反应物化合物包含硫。在一个实施例中，反应物化合 物为含硫反应物化合物或者含硫和氮的反应物化合物。如本文所用，含硫反应物化合物是 指任何含硫的反应物，其可包括单质硫。在一个实施例中，可加入另外的化合物，例如，含氮 反应物化合物或氧。在一个实施例中，反应物化合物可为金属盐。在另一个实施例中，反应 物化合物不包含金属盐。
[0034] 在一个实施例中，反应物化合物具有不超过800克/摩尔、600克/摩尔、500克/ 摩尔、400克/摩尔或甚至200克/摩尔的分子量。在一个实施例中，反应物化合物具有至 少32克/摩尔、50克/摩尔或甚至100克/摩尔的分子量。化合物的分子量需要适合于所 用的碳基质的性质。
[0035] 含硫反应物化合物
[0036] 全文以引用方式并入本文的W0专利申请No.US2012/052502公开了用碳基质进行 热处理的含硫化合物诸如单质硫、S02、S0C12、S02C12、CS2、COS、H2S和环硫乙烷以及环氧化物 的硫类似物的用途。
[0037] 全文以引用方式并入本文的W0专利申请No.US2012/070300公开了用碳基质进行 热处理的金属硫化物的用途。金属硫化物包含与硫化合的金属，并且还可任选地包含其他 元素诸如氧或碳。金属硫化物中的金属是指位于元素周期表的第3-12列和第4-6行的化 学元素；并且还有57-71号元素，称为镧系元素。金属硫化物中的示例性金属包括：铜、铁、 锰、银、锆、铌、钼、钨以及它们的组合。
[0038] 示例性金属硫化物包括：硫化铜、硫化铁、硫化锰、硫化锆、硫化锌、硫化铌、硫化钼 和硫化钨以及这些金属的硫氧化物，诸如钼硫氧化物。
[0039] 全文以引用方式并入本文的W0专利申请No.US2012/069414公开了具有含硫阴离 子的金属盐（包括金属盐或金属络合物）的用途。含硫阴离子可包括选自硫酸根、氨基磺 酸根、亚硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根和/或硫代硫酸根离子中的至少一者的阴离子。金 属盐的金属部分可包括任何金属，然而，优选对于存在于饮用水中而言可接受的金属。示例 性金属包括：铜、铁、银和锰。示例性金属盐包括：硫酸锰、硫酸铜、硫酸铬以及它们的组合。
[0040] 在一个实施例中，含硫反应物化合物为硫代金属化物或氧硫代金属化物，其中硫 代金属化物包括以下中的至少一者：MS42、M02S22和M0S32-的盐，其中金属M为钼或钨。示 例性盐包括：(NH4) 2MS4、（NH4) 2M02S2和（NH4) 2M0S3，其中M为Mo或W，该盐是水溶性的。
[0041] 含硫和氮的反应物化合物
[0042] 全文以引用方式并入本文的提交于2012年9月11日的美国临时专利申请 No. 61/699324公开了含硫和氮的盐的用途。在一个实施例中，反应物化合物为由式 [C]+yx[A] \表示的盐，其中[C]为阳离子；[A]为阴离子；并且x和y独立地为至少1。这些 盐包含至少一个硫原子和至少一个氮原子。
[0043] 在一个实施例中，阳离子[C]为含氮碱的共辄酸且包含至少一个氮原子。示例性 阳离子包括：铵根及其烷基化或芳基化衍生物（例如，（NH4)+、（NH3CH3)+等）、胍_、咪唑|翁、 吗啉輸、苯胺鐵、硫代吗啉_、吡啶輸以及它们的组合。在另一个实施例