化妈，调节pH至10,以滤液I的质量为基准，加 入0. 1 %的废活性炭，搅拌30min，过滤；将得到的滤液（酒红色）加热并保温在70°C，空气 曝气lh，曝气流量为5L/min，得到反应液I。
[0062] 反应液I的氨氮为 400mg/L，pH= 9. 2。
[0063] (3)二次吹脱：向反应液I中加入氧化妈，调节pH= 12,以反应液I的质量为基准， 加入0. 1 %的废活性炭，搅拌30min，过滤，将得到的滤液（黄棕色）加热并保温在70°C，空 气曝气lh，曝气流量为5L/min，得到反应液II。
[0064] 反应液II的氨氮=30mg/L，pH= 9. 5,COD= 4700mg/L。
[0065] (4)脱色：向反应液II中通入臭氧，臭氧的流量为0. 5gAL?h)，氧化时间为lh， 过滤，获得滤液III。
[0066] 滤液III为微黄色，COD= 1280mg/L，C0D总去除率96%，含盐量7%。
[0067] (5)浓缩：采用MVR系统浓缩滤液III，获得冷凝液和浓缩液，浓缩液经离心后分离 得到硫酸钠盐。
[0068] 冷凝液的C0D为80mg/L，氨氮为7. 5mg/L;浓缩液中C0D为4200mg/L，氨氮为18mg/ L，回收到的硫酸钠盐达到工业品级。
[0069] 对比例1
[0070] 采用与实施例1相同的双氰废水进行处理。不同之处在于，湿式氧化的时间 100min〇
[0071] 湿式氧化后的出水为棕黑色，pH= 9. 4，C0D= 7450mg/L，氨氮为3050mg/L;C0D去 除率77. 6%。
[0072] 实施例2
[0073] 分散蓝60生产过程中产生的双氰废水，经分析，原水的pH值为9. 5,COD为 33260mg/L，含盐量为7% (以双氰废水的质量为基准）。
[0074] (1)湿式氧化：在pH值为9. 5、温度为260°C、压力为5MPa、0. 5%硫酸铜为催化剂 (以双氰废水的质量为基准）的条件下，对分散蓝60生产过程中的双氰废水进行湿式氧化， 氧化时间为70min，降温后，过滤，获得滤液I。
[0075] 湿式氧化反应后的出水为浑浊的棕褐色，出水pH= 7,C0D为6000mg/L，氨氮为 2600mg/L;C0D去除率为 81 %。
[0076] (2)除铜：以滤液1的质量为基准，加入0.5%九水硫化钠（.3*91120)、0.05%活 性炭（助滤），搅拌30min后，过滤。
[0077] 过滤得到的硫化铜可以继续作为催化剂使用，滤液为棕黑色溶液。
[0078] (3)除氨氮：向除铜后的废水中加入氧化钙，调节pH至12,以除铜后的废水的质量 为基准，加入0. 1 %废活性炭，搅拌反应30min，过滤；将过滤得到的滤液（亮黄色）加热并 保温在70°C，空气曝气lh，曝气流量为5L/min，过滤，得到滤液II。
[0079] 滤液II中的氨氮=30mg/L，C0D= 3385mg/L，总去除率为 89. 8%，pH= 11. 8。过 滤得到的滤渣主要含硫酸钙，可以做水泥。
[0080] (4)氧化脱色：向滤液II中通入臭氧，臭氧的流量为0. 5gAL?!!)，氧化lh，过滤， 获得滤液III。
[0081] 滤液III的pH为8,C0D为500mg/L，氨氮含量为0? 5mg/L，以滤液III的质量为基 准，含盐量为7%。
[0082] (5)浓缩：通过MVR系统浓缩滤液III，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排 出，浓缩液经离心后获得白色硫酸钠盐。
[0083] 冷凝液的C0D为50mg/L，氨氮为lmg/L;浓缩液中C0D为201lmg/L，氨氮为2. 2mg/ L，回收的硫酸钠盐品质达到工业硫酸钠品质要求。
[0084] 对比例2
[0085] 采用与实施例2相同的双氰废水进行处理。
[0086] 本对比例除步骤（1)中添加催化剂进行湿式氧化外，其余步骤与实施例1相同；步 骤（1)中，采用氧化铜为催化剂，以综合废水的质量为基准，催化剂的投加量为0.1%。
[0087] 结果：步骤（1)湿式氧化后的滤液I中，C0D去除率为78%，氨氮为2700mg/L;步 骤（4)臭氧氧化后的C0D为1010mg/L。
[0088] 对比例3
[0089] 采用与实施例2相同的双氰废水进行处理。
[0090] 本对比例除步骤（1)中添加催化剂进行湿式氧化外，其余步骤与实施例1相同；步 骤（1)中，采用Ru/Ti02s催化剂，以综合废水的质量为基准，催化剂的投加量为5%。
[0091] 结果：步骤（1)湿式氧化后的滤液I中，C0D去除率为75%，氨氮为2500mg/L;步 骤⑷臭氧氧化后的C0D为890mg/L。
[0092] 实施例3
[0093] 采用与实施例2相同的双氰废水进行处理。
[0094] 本实施例步骤（4)中不进行臭氧脱色，直接将废水调节至pH为6,加入0. 3%活性 炭，搅拌吸附30min，过滤得到滤液的C0D为2500mg/L，氨氮含量为21mg/L。
[0095] 实施例4
[0096] 分散蓝60生产过程中产生的双氰废水，经分析，原水的pH值为10,C0D为 20500mg/L，含盐量为4. 2% (以双氰废水的质量为基准）。
[0097] (1)湿式氧化：在pH值为10、温度为260°C、压力为7. 5MPa的条件下，对分散蓝60 生产过程中的双氰废水进行湿式氧化，氧化时间为150min，降温后，过滤，获得滤液I。
[0098] 湿式氧化反应后的出水为黄色，出水pH= 9,C0D为4600mg/L，氨氮为3200mg/L; COD去除率为77. 5%。
[0099] (2)除氨氮：以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入13%的六水氯化镁后，再添 加2. 3%的十二水磷酸氢二钠，保持反应体系的pH在10左右，搅拌反应至不再产生沉淀后， 获得磷酸铵镁，过滤，获得滤液11。
[0100] 滤液II的氨氮降为100mg/L，总磷为50mg/L。
[0101] (3)氧化脱色：滤液II中通入臭氧，进行氧化反应，臭氧的流量为0. 5gAL*11)，氧 化反应时间为2h;再加入活性炭粉吸附30min后，过滤，获得滤液III。
[0102] 滤液III中C0D为1000mg/L，氨氮含量为70mg/L，以滤液III的质量为基准，含盐 量为4. 2%。
[0103] (4)蒸盐：通过MVR系统浓缩滤液III，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排 出，浓缩液经离心后获得白色硫酸钠盐。
[0104] 冷凝液的C0D为220mg/L，氨氮为27. 5mg/L;浓缩液中C0D为6500mg/L，氨氮为 180mg/L，浓缩液的浓缩倍数为10倍，回收的白色固体盐总量为废水总量的4%。
【主权项】
1. 一种分散蓝60生产过程中双氰废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤： (1) 湿式氧化：在温度为220~300°C、压力为2~IOMPa的条件下，对分散蓝60生产 过程中的双氰废水进行湿式氧化，过滤，获得滤液I ; (2) 除氨氮：采用步骤（A)或步骤（B)进行处理； A、 调节滤液I至pH大于10,对滤液I进行加热、曝气吹脱后，过滤，得到滤液II ; B、 向滤液I中加入可溶性镁盐后，再添加磷酸盐，搅拌反应，获得磷酸铵镁，过滤，获得 滤液II ; (3) 脱色：滤液II在碱性条件下臭氧氧化脱色和/或吸附脱色，过滤，获得滤液III ; (4) 浓缩结晶：调节滤液III的pH至4-9后，浓缩滤液III，分别收集冷凝液和浓缩液， 冷凝液直接排出，浓缩液经结晶分离后获得盐。2. 如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述湿式氧化采用的催化剂为均相催 化剂或非均相催化剂，以催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为所述双 氰废水质量的0.05~2. 5%。3. 如权利要求2所述的处理工艺，其特征在于，所述催化剂为可溶性铜盐、锰盐、钴盐、 镍盐或铁盐中的一种或几种；或者，所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种 或几种。4. 如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤（1)中，湿式氧化的时间为60~ 180min〇5. 如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤（A)中，调节滤液I至pH大于10， 加热并保温在60~80°C，空气或氮气曝气吹脱l_6h，得到滤液II。6. 如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤（B)中，所述可溶性镁盐为六水氯 化镁、七水硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁中的一种或几种；所述磷酸盐为十二水合磷酸氢二钠、磷 酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾中的一种或几种； 所述可溶性镁盐的投加量为滤液I中氨氮含量的95~105%，磷酸盐的投加量为氨氮 含量的1〇〇~120%。7. 如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤（3)中，调节滤液II的pH至8~ 10 ;臭氧的流量为〇. 1~5g/(L ? h)，氧化反应时间为0. 5~3. 5h。8. 如权利要求7所述的处理工艺，其特征在于，步骤（3)中，调节臭氧氧化后的溶液的 pH至4~9,以滤液II的质量为基准，吸附剂的投加量为0. 05~0. 5%。9. 如权利要求8所述的处理工艺，其特征在于，所述的吸附剂选自活性炭粉、活性焦、 活性炭吸附柱、娃藻土、膨润土中的至少一种。10. 如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤（3)中，调节滤液II的pH至4-9， 投加吸附剂〇. 1-1%，搅拌吸附30-90min。
【专利摘要】本发明公开了一种分散蓝60生产过程中双氰废水的处理工艺，该工艺包括以下步骤：在温度为220～300℃、压力为2～10MPa的条件下，对分散蓝60生产过程中的双氰废水进行湿式氧化，过滤，获得滤液I；采用吹脱法或磷酸铵镁沉淀法除氨氮，获得滤液II；然后，碱性条件下臭氧氧化脱色和/或吸附脱色，过滤，获得滤液III；调节滤液III的pH至4-9后浓缩，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排出，浓缩液经结晶分离后获得盐。本发明针对双氰废水进行处理，采用“湿式氧化+降氨氮+氧化脱色+浓缩结晶”的处理方法，有效地分解了废水中残留的氰化物以及DMF，降低了废水的COD和色度。
【IPC分类】C02F101/18, C02F9/10
【公开号】CN105110545
【申请号】CN201510622337
【发明人】张云保, 钟芳华, 徐雷金, 孔令鸟
【申请人】浙江奇彩环境科技有限公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月25日