分散蓝60生产过程中双氰废水的处理工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及染料废水处理技术领域，尤其涉及一种分散蓝60生产过程中双氰废 水的处理工艺。
【背景技术】
[0002] 染料废水在我国工业废水总量中占有很大的比例，并且由于其具有碱性强、色度 高、有机物浓度高、成分复杂、生物降解性能差等特点而难于处理，所以，针对染料废水处理 方法和技术的研究具有重要意义。
[0003] 现有研究中，采用多种方法对上述废水进行处理，如：物理法、化学法和生物法等。[0004] 分散蓝60又名分散蓝S-GL、分散翠蓝GL、分散翠蓝S-GL、分散翠蓝S-GLR等，它是 一种各项性能优异的涤纶及其混纺织物用染料。
[0005] 分散蓝60的合成过程包括：磺化反应、中和反应、氰基化反应、氧化反应和缩合反 应；
[0006] (1)磺化反应，以1，4-二氨基蒽醌隐色体为主原料，邻二氯苯为溶剂，氯磺酸 (140°C)或发烟硫酸（120°C)为磺化剂进行反应；
[0007]
[0008] (2)中和反应，磺化后的物料经液碱处理，进行中和，并蒸馏回收邻二氯苯回用；
[0009]
[0010] 其中，过量的氯磺酸也与液碱反应生成盐酸盐和硫酸盐；
[0011] ClS03H+3Na0H-NaCl+Na2S04+2H20
[0012] 中和反应后，过滤，除去反应残渣和未反应的原料，再经过酸析，得到磺酸滤饼；
[0013] (3)氰基化反应，磺化物与氰化钠（氰化亚铜或氰化锌或羟基乙腈）进行反应；
[0014] 磺酸滤饼在DMF为溶剂的条件下，用氰化钠进行氰化，得到双氰滤饼，母液回收， DMF回用；
[0015]
[0016] (4)闭环（氧化反应），双氰滤饼经硫酸氧化后，水解压滤得到酸酐滤饼；
[0017]
[0018] (5)缩合反应，酸酐滤饼在氯苯为溶剂的条件下，经y-甲氧基丙胺缩合，过滤获 得分散蓝60粗品；粗品经水打浆压滤，得到分散蓝60滤饼。
[0019]
[0020] 在上述分散蓝60的制备过程中，会产生大量的不同类型的废水，例如：酸析过程 中产生的酸析废水，双氰生产过程中溶剂回收的精馏前馏分废水，双氰废水，氧化废水，氧 化洗水，打浆母液，打浆洗液等。
[0021] 催化湿式氧化法，即ZimmermanProcess法，是从20世纪50年代发展起来的一种 重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的高效催化氧化方法，具体指在一定的温度和压力 条件下，向废水中通入氧气或空气，将水中的有机物分解为氮气、水蒸气、二氧化碳、灰分及 残存有机物的方法。
[0022] 目前，关于催化湿式氧化法的研究较多，大多应用于农药废水、制药废水等领域， 但是，对于相对难以氧化分解的氰化物类废水，湿式氧化法处理的研究鲜有报道。
【发明内容】
[0023] 本发明提供了一种分散蓝60生产过程中双氰废水的处理工艺，该工艺针对分散 蓝60制备过程中产生的双氰废水进行处理，有效地分解了废水中残留的双氰类有机物，去 除了废水中的C0D、色度，工艺流程简单、效果明显。
[0024] -种分散蓝60生产过程中双氰废水的处理工艺，包括以下步骤：
[0025] (1)湿式氧化：在温度为220~300°C、压力为2~lOMPa的条件下，对分散蓝60 生产过程中的双氰废水进行湿式氧化，过滤，获得滤液I;
[0026] (2)除氨氮：采用步骤（A)或步骤⑶进行处理；
[0027] A、调节滤液I至pH大于10,对滤液I进行加热、曝气吹脱后，过滤，得到滤液II;
[0028] B、向滤液I中加入可溶性镁盐后，再添加磷酸盐，搅拌反应，获得磷酸铵镁，过滤， 获得滤液II;
[0029] (3)脱色：滤液II在碱性条件下臭氧氧化脱色和/或吸附脱色，过滤，获得滤液 III;
[0030] (4)浓缩结晶：调节滤液III的pH至4-9后，浓缩滤液III，分别收集冷凝液和浓 缩液，冷凝液直接排出，浓缩液经结晶分离后获得盐。
[0031] 本发明所述的双氰废水是指分散蓝60制备过程中氰基化反应后产生的双氰废 水；该废水的主要成分包括：.50 3，似0^^二甲基甲酰胺01^，有机杂质和焦油；废水呈 黑色，碱性，pH值为9~11，含有3-10%的无机盐（以双氰废水的质量为基准）。
[0032] 本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即双氰废水依次连续经历步骤 (1)~步骤（4)的处理过程，得到符合标准的排放液。
[0033] 作为优选，步骤（1)采用催化湿式氧化法，提高氧化效果；经研究发现，由于双氰 废水中组分较为复杂，采用均相催化剂或非均相催化剂，以催化剂中的有效活性成分含量 计，所述催化剂的投加量为废水质量的〇. 05~2. 5%。上述有效活性成分是指除载体外的 能够起到催化作用的成分；本发明实施例中所提及的催化剂的投加量即是以催化剂中的有 效活性成分含量计。
[0034] 再优选，所述催化剂为可溶性铜盐、锰盐、钴盐、镍盐或铁盐中的一种或几种；或 者，所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种。更优选，所述催化剂的投 加量为0.05~1%。
[0035] 作为优选，本发明所述的湿式氧化的pH值为2~11。湿式氧化时的pH值对湿式 氧化的效果有影响，pH值过高或者过低，会对设备造成严重腐蚀。本发明所述的废水处理 过程中pH不断降低，宜采用温和的初始pH值。
[0036] 湿式氧化的目的在于将废水中的有机物降解为小分子，降低C0D值，由于湿式氧 化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害，为了兼顾湿式氧化的效果， 优选，湿式氧化的时间为60~180min。
[0037] 在催化湿式氧化过程中，双氰废水中的蒽醌及芳环等大分子结构被破坏，分解生 成小分子有机物，或被氧化分解成水、二氧化碳、氮气及铵盐、无机硝酸盐等，而废水中还含 有少量未分解的有机物碎片及高温高压下产生的有机物焦化颗粒。所以，为进一步分解废 水中的有机物，本发明采用氧化和吸附脱色的方式，将双氰废水中残留的有机物去除干净。
[0038] 虽然氰化物为难以氧化分解的污染物之一，但实验发现，经湿式氧化处理后，再经 后续处理，去除效果十分明显。
[0039] 在氧化脱色前，还需进行氨氮的去除，以进一步降低废水中的C0D值和氨氮值，可 采用磷酸铵镁法除氨氮或者采用吹脱法除氨氮。
[0040] 作为优选，步骤（A)中，即吹脱法除氨氮，调节滤液I至pH大于10,加热并保温在 60~80°C，空气或氮气曝气l_6h，得到滤液II。
[0041] 再优选，步骤（A)中，调节滤液I至pH大于10后，以滤液I的质量为基准，向滤 液I中加入0. 01~0. 5%的吸附剂，吸附20~60min，过滤后的滤液再加热并保温在60~ 80°C，空气或氮气曝气l_6h，得到滤液II。
[0042] 更优选，采用多级吹脱法，S卩：步骤（A)中，调节滤液I至pH大于10,以滤液I的质 量为基准，向滤液I中加入0. 01~0. 5%的活性炭，吸附20~60min，过滤后，将得到的滤 液加热并保温在70~80°C，空气曝气l_3h;再过滤，再调节滤液至pH大于10,以滤液的质 量为基准，向滤液中加入〇. 01~〇. 5%的活性炭，吸附20~60min，过滤后，将得到的滤液 加热并保温在70~80°C，空气曝气l_31h，直至废水中的氨氮含量不再下降，得到滤液II。
[0043] 作为优选，步骤（B)中，即磷酸铵镁法除氨氮，所述可溶性镁盐为为六水氯化镁、 七水硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁中的一种或几种；所述磷酸盐为十二水合磷酸氢二钠、磷酸 二氢钠、磷酸钠、磷酸钾中的一种或几种；所述可溶性镁盐的投加量为氨氮含量的95~ 105%，磷酸盐的投加量为氨氮含量的100~120%。
[0044] 作为优选，磷酸铵镁法除氨氮时，保持反应体系呈碱性。再优选，反应体系的pH保 持在9-11.
[0045] 所述吹脱法采用空气或氮气作为吹脱气体。吹脱法除氨氮时，采用氧化钙调解pH。 吹脱过后，向废水中加入助滤剂助滤。所述助滤剂为废吸附剂，例如废活性炭。
[0046] 碱性环境中，氨的水解平衡向氨分子方向移动，导致废水中的分子氨过饱和溢出； 加热可使反应速度加快；曝气可增加氨分子与水分子的分离概率，进而增加氨分子溢出的 概率。
[0047] 作为优选，步骤（2)结束后，滤液II可通过R0膜深度除氨氮。
[0048] 经过湿式氧化，大部分有机胺及氰化物分解出无机铵；经过吹脱除去无机铵。此 时，废水中含有少量有机物残留，通过氧化和/或吸附进一步除去。
[0049] 优选地，步骤（3)中，调节滤液II的pH至8~10 ;臭氧的流量为0? 1~5g/(L*11)， 氧化反应时间为0. 5~3. 5h。
[0050] 步骤（3)中，调节臭氧氧化后的溶液的pH至5~8,以滤液II的质量为基准，吸附 剂的投加量为0. 05~0. 5%。吸附脱色后的溶液呈无色透明。
[0051] 所述的吸附剂选自活性炭粉、活性炭胶、活性炭吸附柱、硅藻土、膨润土中的至少 一种；更优选，活性炭粉。
[0052] 作为优选，步骤（3)中，调节滤液II的pH至4-9,吸附剂的投加量为0.1-1%，搅 拌吸附30-90min。
[0053] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0054] (1)本发明针对分散蓝60制备过程中产生的双氰废水进行处理，采用"湿式氧化+ 降氨氮+氧化脱色+蒸盐"的处理方法，有效地分解了废水中残留的氰化物及DMF，降低了 废水中的C0D。
[0055] (2)本发明工艺流程简洁，操作简单，氰化物的去除率达到100%。
[0056] (3)回收得到的无机钾盐达到工业品级，可以作为工业原料使用。
【具体实施方式】 [0057] 实施例1
[0058] 分散蓝60生产过程中产生的双氰废水，经分析，原水的pH值为9. 5,C0D为 33260mg/L，含盐量为7% (以双氰废水的质量为基准）。
[0059] (1)湿式氧化：在pH值为8、温度为260°C、压力为7Mpa、空气氧化的条件下，对分 散蓝60生产过程中的双氰废水进行湿式氧化，氧化时间为150min，降温后，过滤，获得滤液 Io
[0060] 湿式氧化反应后的出水为棕黑色，pH= 8. 4,COD= 4665mg/L，氨氮为2380mg/L; COD去除率86%。
[0061] (2) -次吹脱：向滤液I中加入氧