一种氟代芳烃污染废水的电化学氢化处理方法
【专利说明】-种氣代芳炫巧染废水的电化学氨化处理方法 (-)技术领域
[0001] 本发明设及氣代芳控污染废水的电化学氨化处理方法，具体设及废水中氣代芳控 污染物氣取代基和芳环的电化学完全氨化方法。 (二）【背景技术】
[0002] 氣代芳控作为重要中间体和原料药广泛用于现代农药、医药制造中。1994年，氣代 芳控的全球产量为1万吨；2000年，其全球的产量则增长到了 3. 5万吨；2013年，全球30~ 40%的农药和25%的医药为含氣有机物，其中卖的最好的5种医药有3种是含氣有机物。 氣代芳控产量快速的增长来源于其氣原子对分子性能的优化，其一般具有更好的稳定性和 生物药效性。
[0003]由于氣代芳控在全球范围内产量快速地增长W及其在自然环境的稳定性，其成 为了潜在的环境污染物。由于氣代芳控的高度稳定性，其污染的废水用常规的生物处理 方法和高级氧化技术处理往往效率很低。因此，非常有必要开发高效降解氣代芳控污染 物的方法。目前，多种氧化技术已经被证明能有效降解氣代芳控，运些氧化法包括双铁 献菁染料催化的双氧水氧化法[J.Am.Chem.Soc. 2013, 261 (15)，463-469]、氯过氧化酶 催化氧化法liBiotechnol.Lett. 2007, 29:45 - 49]、二氧化铁光催化氧化法[Qiem.Eng. J. 2007, 128, 51 - 57]和电化学氧化法[J.Phys.Chem.C2011，115, 3888 - 3898]。运些氧化 法尽管能将氣代芳控氧化成二氧化碳和氣离子，但存在反应选择性差且可能产生高毒性不 明中间产物和高稳定性含氣产物的风险。
[0004] 和氧化法相比，氨化还原法尽管不能实现彻底矿化但具有能实现完全脱氣和反 应选择性高的优点。完全氨化脱氣的产物的可生化性将极大提高，其可作为化工原料回 收、也可用常规生化处理方法进行彻底降解。高化学选择性的氣代芳控完全氨化脱氣 方法有：用可溶性钉钮双金属络合物阳a.Commun. 2013, 4, 1-7]或碳载销[Adv.Synth. Catal. 2012, 354, 777-782]的催化加氨法可选择性地氨化氣代芳控上的碳氣键使之生成 氣离子和无氣芳控；苯基阳离子催化的光催化氨化法[Green化em. , 2009, 11, 942 - 94引 可选择性地氨化脱氣含推电子基团的单氣芳控；NaBH4促进的电化学还原法[Tetr址e化on Lett.，2015, 56, 1520-1523]能选择性氨化氣代芳控的碳氣键使之生成无氣芳控。遗憾的 是，运些方法需要较为苛刻的反应条件（比如使用有毒有机溶剂或需要高溫高压等），因此 不适合作为氣代芳控污染废水的实际处理。
[0005] 针对上述各种方法的各种不足，McNeill'S课题组开发了二氧化侣载锭 的催化加氨方法圧nviron.Sci.Technol. 2012, 46, 10199-10205Environ.Sci. Technol. 2013, 47, 6545-6553]，该方法在常溫常压下和水介质中即可实现氣代苯氣取代基 和苯环的完全氨化。该方法的主要缺点是，反应过程中需要通入大量氨气，在处理低浓度氣 代芳控污染废水时，有很高的爆炸隐患。 (H)
【发明内容】
[0006] 本发明目的是提供一种氣代芳控污染废水的电化学氨化处理方法。在氣代芳控污 染的废水中加入少量电解质作为阴极液，在W锭修饰的导电材料为阴极，W化学惰性导电 材料为阳极的隔膜电解槽中对阴极液进行电解反应。废水中氣代芳控污染物的氣取代基和 芳环能被完全氨化从而实现废水的可生化学提高和毒性降低；如果必要，废水中被完全氨 化的化合物也可用传统方法（吸附、萃取等）作为化工原料进行回收。本发明不仅能解决 现有废水中氣代芳控污染物处理技术反应选择性差、反应条件苛刻和大量使用爆炸性氨气 等问题，而且能高电流密度（1~5A/dm2)、高效率地处理高浓度（1~50mmol/L)氣代芳 控废水。
[0007] 本发明采用的技术方案是：
[0008] 本发明提供一种氣代芳控污染废水的电化学氨化处理方法，所述的方法为：在式 (I)所示的氣代芳控污染的废水中，加入支持电解质得到电解阴极液；在W锭修饰的导电 材料为阴极、W化学惰性导电材料为阳极的隔膜电解槽中进行电解反应，电解过程中电解 阴极液抑控制为1~6,溫度为0~50°C，电流密度为0. 1~lOA/dm2;电解反应结束后， 获得含式（II)所示化合物的阴极液，实现式（I)所示氣代芳控中氣取代基和芳环的完全氨 化；所述阴极液中式（II)所示化合物可用传统方法（如吸附、萃取等）作为化工原料回收， 也可用常规生化处理方法对阴极液直接进行降解处理；
[0009]
[0010]式（I)中，R为C或N;X为H、邸3、0H、0邸3、OC&COOH、畑2、F、CFs、CN、C00H，n为 1~5之间的正整数之一；
[0011] 式（n)中R和X同式（I)。
[0012] 本发明所述废水中式（I)所示氣代芳控的浓度为0.01~50mmol/l，优选1~ 50mmol/L。
[0013] 进一步，所述废水中式（I)所示氣代芳控污染物为下列之一或两种及W上任意比 例的混合：氣代苯、氣代甲苯、氣代苯酪、氣代苯甲酸、氣代苯氧乙酸、氣代苯胺、氣代=氣甲 苯、氣代苯腊、氣代苯甲酸和氣代化晚。
[0014] 本发明所述阴极W锭修饰的导电材料中的导电材料为下列之一或导电聚合物修 饰的下列材料之一：儀、铜、银、铁、石墨、碳纤维拉或含碳导电塑料。所述导电聚合物为聚 化咯，所述聚化咯是将0. 01~0.Imol/L化咯单体在0. 5mol/L硫酸水溶液中经阳极氧化制 备而成。所述锭金属的质量负载量为0. 1~lOg/m2导电材料，优选为0. 5~5g/m2,最优选 2g/m2。所述阴极形状为板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状，优选扩展 的筛网状。本发明所述阴极优选为锭修饰泡沫儀（2g化/m2)、锭修饰泡沫铜（2g化/m2)、 锭修饰扩展银筛网（2g化/m2)、锭修饰铁网（2g化/m2)、锭修饰含聚化咯的石墨板（2g化/ m2)、锭修饰含碳导电塑料板（2g化/m2)、锭修饰石墨板（2g化/m2)，更优选所述阴极为锭修 饰的碳纤维拉（2g化/m2)。
[0015]本发明导电材料上修饰锭的工艺是公知的，例如儀、铜、银等活性金属可W用化学 置换法或电沉积法修饰锭；铁、石墨、碳纤维材料、导电塑料或者修饰了导电聚合物的上述 导电材料可W用电沉积法修饰锭。
[0016]进一步，所述的支持电解质在电解阴极液中的浓度为1~lOOmmol/l，优选5mmol/L。
[0017]本发明所述阳极不是关键因素，可W是任何化学惰性导电材料或合金，如销、石 墨、导电塑料等。阳极还可由涂覆到另一种材料上的导电涂层组成，例如：将诸如氧化钉之 类的贵金属氧化物涂布到铁金属上。所述阳极的形状可W是板状、杆状、导线状、筛网状、网 状、泡沫状、羊毛状或片状的形式，优选扩展的筛网状。最优选所述阳极为铁锻销网。
[0018]本发明所述的电解反应可间歇进行或W连续或半连续方式进行。电解槽可W是含 有电极的揽拌槽或任何传统设计的流动电解槽。电解槽为隔膜电解槽。可用的隔膜材料有 各种阴离子或阳离子交换膜、多孔的Teflon、石棉或玻璃，优选全氣横酸阳离子膜作为电解 槽的隔膜。
[0019] 虽然优选放出氧气作为阳极反应，但是也可W使用许多其他的阳极反应，包括氯 分子和漠分子的放出或通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化 碳或者通过有机反应物的氧化来形成有价值的副产物。比如可W用Imol/L硫酸或盐酸水 溶液为本发明的阳极液；也可W用Imol/L氨氧化钢水溶液为本发明的阳极液。
[0020] 本发明所述的电解反应过程中，电流密度根据阴极液中氣代芳控的浓度变化而变 化，通常适合的电解阴极电流密度为0. 1~10A/dm2,优选1~5A/dm2。本发明所述的电解 反应液在反应过程中抑控制在1~6,优选2. 5~3. 5 ;溫度不是关键因素，但考虑到控制 方便，适合的溫度为0~50°C，优选20~30°C。