生产分子筛及其载体催化剂产生的有机胺废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及废水处理技术领域，特别设及生产分子筛及其载体催化剂产生的有机 胺废水的处理方法。
【背景技术】
[0002] 有机胺是一种重要的有机中间体，在医药、燃料、橡胶、水处理、催化剂等领域被广 泛使用，需求量大。由于有机胺价格昂贵且毒性较大，因此对其进行资源化回收和无害化处 理十分必要。现有有机胺回收及废水处理的技术主要包括蒸馈、萃取、生物处理、高级氧化 技术等。
[0003] 现有专利文献CN101307002A公开了一种回收草甘麟母液中S乙胺的方法，采用 苯系有机溶剂和酸性憐氧类萃取剂配制成的萃取剂萃取废水中=乙胺，之后向萃取相中加 入盐酸生成=乙胺盐酸盐，再加碱液调至碱性转化成=乙胺，脱水后转入合成使用。该发明 的方法只适合回收高浓度的S乙胺，未提及废水处理问题。还有，CN201410169450. 3公开 一种从水中回收S乙胺的方法，包括用盐酸调节S乙胺水溶液体系的抑值至1，使用环己 烧将S乙胺萃取出来后，用氨氧化钢调节抑值大于12,分出碱水层后，回流分水，至无明显 水分后，改为常压精馈，最后蒸馈得到高纯度=乙胺，并回收环己烧。该发明的方法也只适 用于浓度在5%~50%的高浓度的S乙胺水溶液的回收。再有，CN102816070A公开了一种 有机憐酸醋合成中S乙胺及甲苯的回收方法，在废水中加固体氧化巧，待充分反应，抑值达 到11~12后，加热蒸馈，收集60~120°C的馈分，收集的S乙胺、甲苯及水混合液，加入干 燥剂脱去水分后，再次蒸馈得到=乙胺和甲苯。
[0004] 上述公开的专利主要针对有机合成领域生产工艺中高浓度的=乙胺回收、提纯及 有机物组分分离。然而，低浓度的有机胺废水相对于高浓度的有机胺废水更难于处理。并 且生产分子筛及W分子筛为载体的催化剂产生的有机胺废水中除含作为模板剂或导向剂 的有机胺外，还含有大量的娃侣憐及金属元素。现有技术中，并没有对娃侣憐等有价值的资 源进行回收。因此，需要一种可W处理含低浓度有机胺的废水的方法，不但可W回收有机胺 还能回收娃侣憐等有价值的资源。
【发明内容】
阳〇化]本发明实施例公开了生产分子筛及其载体催化剂产生的有机胺废水的处理方法， 用于解决回收生产分子筛及W分子筛为载体的催化剂合成过程中产生的低浓度的有机胺 及娃侣憐等有价值的资源。技术方案如下：
[0006] 生产分子筛及其载体催化剂产生的有机胺废水的处理方法，所述有机胺废水中有 机胺的质量分数为0. 1%~5%，包括W下步骤：
[0007]1)、将有机胺废水的pH调至3~5后，过滤，得滤液和沉淀，将所述沉淀干燥、赔烧 处理；
[000引 2)、将步骤1)获得的滤液的抑调至6~10后，过滤，得滤液和沉淀，将该沉淀进 行干燥、赔烧处理；
[0009]3)、向步骤。获得的滤液中加入金属盐或金属氧化物，之后将抑调至10~13， 过滤，得滤液和沉淀，将该沉淀进行干燥、赔烧处理；所述金属盐为氯化巧、氯化铁、氯化亚 铁、氯化侣、氯化儀、氯化领、硝酸觀硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸侣、硝酸儀、硝酸领、硫酸铁、硫 酸亚铁、硫酸侣、硫酸儀、醋酸巧、醋酸铁、醋酸亚铁、碱式醋酸侣和醋酸儀中的至少一种；所 述金属氧化物为氧化巧；所述金属盐或金属氧化物中的金属元素与步骤2)获得的滤液中 的憐元素的物质的量的比为（1~2) : 1 ;
[0010] 4)、将步骤3)获得的滤液在40~100°C下蒸馈，获得有机胺；或者，将步骤3)获 得的滤液先进行萃取处理，再将萃取相进行蒸馈，获得有机胺；所述萃取处理使用的萃取剂 为甲苯、苯、乙酸乙醋、憐酸=下醋、煤油、环己烧、=氯甲烧和四氯化碳中的一种或多种；所 述萃取剂与所述步骤3)获得的滤液体积比为（0. 1~5) : 1。
[0011] 在本发明的一种优选实施方式中，所述有机胺废水中娃元素的质量分数为 0. 01~0. 1% ;侣元素的质量分数为0. 01~0. 1% ;憐元素的质量分数为0. 05~0. 5%。
[0012] 在本发明的一种优选实施方式中，所述有机胺为=乙胺、二乙胺、赃晚、异丙胺、仲 下胺、叔下胺和异下胺中的一种或多种。
[0013] 在本发明的一种优选实施方式中，所述金属盐为氯化巧、硫酸铁、硝酸侣或乙酸 领。
[0014] 在本发明的一种优选实施方式中，所述过滤为板框压滤、抽滤、袋式过滤或离屯、过 滤。 阳015]在本发明的一种优选实施方式中，所述干燥处理为在80~200°C下干燥1~12h; 所述赔烧处理为在200~800°C下赔烧1~12h。
[0016] 在本发明的一种更为优选实施方式中，所述干燥溫度为100~150°C;所述干燥时 间为4~lOh;所述赔烧溫度为200~300°C;所述赔烧时间为2~化。
[0017] 在本发明的一种更为优选实施方式中，所述萃取剂为憐酸=下醋与煤油体积比 20:80的混合溶液或甲苯；所述萃取剂与所述步骤3)获得的滤液体积比为（0. 5~2) : 1。
[0018] 在本发明的一种更为优选实施方式中，所述萃取方式为并流萃取、逆流萃取或错 流萃取。
[0019] 本发明提供的生产分子筛及其载体催化剂产生的有机胺废水的处理方法，通过调 节有机胺废水的抑值、过滤、沉淀干燥和赔烧过程除去废水中绝大部分娃、侣、憐元素，娃 元素的去除率在95%W上、侣元素的去除率95%W上、憐元素的去除率在99%W上，再分 离回收质量分数为0. 1 %~5%的低浓度的有机胺，有机胺去除率为99%W上，回收率为 80%~95%，可实现最大限度的回收有价值的资源。此外，在去除娃、侣、憐元素的过程中还 同时除去了废水中的金属元素。本方法简单易行，成本低廉，适合大规模的工业化生产。
【具体实施方式】
[0020] 本发明提供的一种生产分子筛及其载体催化剂产生的有机胺废水的处理方法，所 述有机胺废水中有机胺的质量分数为0. 1%~5%，包括W下步骤：
[0021]1)、将有机胺废水的抑调至3~5后，过滤，得滤液和沉淀，将所述沉淀干燥、赔烧 处理； 阳0巧 2)、将步骤1)获得的滤液的抑调至6~10后，过滤，得滤液和沉淀，将该沉淀进 行干燥、赔烧处理； 阳02引 3)、向步骤。获得的滤液中加入金属盐或金属氧化物，之后将抑调至10~13， 过滤得滤液和沉淀，将该沉淀进行干燥、赔烧处理；所述的金属盐为氯化巧、氯化铁、氯化亚 铁、氯化侣、氯化儀、氯化领、硝酸觀硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸侣、硝酸儀、硝酸领、硫酸铁、硫 酸亚铁、硫酸侣、硫酸儀、醋酸巧、醋酸铁、醋酸亚铁、碱式醋酸侣、醋酸儀中的至少一种；所 述金属氧化物为氧化巧；所述金属盐或金属氧化物中的金属元素与步骤2)获得的滤液中 的憐元素的物质的量的比为（1~2) : 1 ;
[0024] 4)、将步骤3)获得的滤液在40~100°C下蒸馈，获得有机胺；或者，将步骤3)获 得的滤液先进行萃取处理，再将萃取相进行蒸馈，获得有机胺；所述萃取处理使用的萃取剂 为甲苯、苯、乙酸乙醋、憐酸=下醋、煤油、环己烧、=氯甲烧和四氯化碳中的一种或多种；所 述萃取剂与所述步骤3)获得的滤液体积比为（0. 1~5) : 1。 阳0巧]在本发明的技术方案中，先将有机胺废水的抑调至3~5后，过滤，得滤液和沉 淀，将所述沉淀干燥、赔烧处理，可除去有机胺废水中的娃元素；再将步骤1)获得的滤液的 抑调至6~10后，过滤，得滤液和沉淀，将该沉淀进行干燥、赔烧处理，可除去有机胺废水 中的侣元素；然后向步骤2)获得的滤液中加入金属盐或金属氧化物，之后将抑调至10~ 13,过滤得滤液和沉淀，将该沉淀进行干燥、赔烧处理，可除去有机胺废水中的憐元素。需要 说明的是，如果在分子筛的制作过程中未加入憐元素，则在处理分子筛及W分子筛为载体 的催化剂产生的有机胺废水时，不需要去除憐元素，那么本发明的技术方案，就不需要脱憐 步骤。脱娃，脱侣后直接分离回收有机胺。
[00%] 需要说明的是，在调节废水的酸碱度时，本领域技术人员能够想到，通常选用盐 酸、硝酸、硫酸等无机酸使废水的抑值呈酸性，选用溶于水的金属氧化物（如氧化钢、氧化 钟）、金属氨氧化物（如氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化领）使废水的FiH值呈碱性。
[0027] 需要说明的是，本发明的技术方案既适合单独处理生产分子筛或W分子筛为催化 剂产生的有机胺废水，也适合处理二者混合在一起的废水。本领域的技术人员可W想到，如 果利用本发明的技术方案处理的是生产分子筛产生的有机胺废水，而废水中几乎不含有金 属盐，则脱娃时获得的是比较纯净的氧化娃产品，脱侣时获得的是比较纯净的氧化侣产品， 脱憐时获得的是比较纯净的憐酸盐产品。如果利用本发明的技术方案处理的是生产W分 子筛为载体的催化剂产生的有机胺废水，该废水中不但含有有机胺，还含有大量的作为催 化剂活性组分的金