用于降低废水中总有机碳的方法
【专利说明】用于降低废水中总有机碳的方法
[0001] 本发明涉及一种用于降低由氧化烯烃的制备方法获得的废水中的总有机碳(T0C) 的方法。
[0002] 氧化烯烃属于非常重要的基础化学品。氧化烯烃如环氧乙烷或环氧丙烷的年产量 在每种情况下的总和近乎一百万吨每年。举例来说，氧化烯烃被广泛用作乙二醇、聚乙烯二 醇类、丙二醇、聚醚多元醇合成中的起始化合物，而这些物质转而被用作聚合物如聚酯或聚 氨酯生产中的起始材料。
[0003] 现已开发了几条从烯烃开始制备氧化烯烃的生产路线以满足氧化烯烃的强劲需 求。例如，用于生产氧化烯烃的一条优选路线是在有机溶剂和非均相催化剂的存在下，烯烃 与过氧化氢水溶液进行环氧化，其已被成功地大规模应用。
[0004] 在烯烃与过氧化氢的催化环氧化作用中最初形成的反应混合物通常包含有机溶 剂、水、氧化稀经、任选未反应的稀经以及氧化物(oxygenate)g[J产物。具体而言，在丙稀与 过氧化氢水溶液反应生成环氧丙烷的情况中，氧化物副产物的实例可包括烷氧醇、二醇、α-氢过氧醇(alpha-hydroperoxyalcohols)、甲醛、乙醛、轻丙酮等。
[0005] 在大规模生产中，最初形成的包含氧化烯烃的反应混合物通常进行下游的后处理 步骤，包括几个分离和其他后处理阶段。未反应的烯烃和所使用的有机溶剂需要以足够的 纯度有效回收以进行再次使用。此外，尤其是考虑到氧化烯烃的大规模的生产，产生许多足 够大量的副产物，因此，在适当的有效分离之后，它们可被用作化合物而进一步使用。
[0006] 最初形成的反应混合物中存在的水来自过氧化氢水溶液或者是环氧化反应的化 学计量产物之一。每年在氧化烯烃生产中获得的工业废水总计为几百万吨。这种废水需要 彻底的处理以除去污染物，之后才能再次使用或释放至环境中。
[0007] 在涉及氧化烯烃的制备的出版物中，只有少数几个涉及到废水的处理以及从反应 混合物回收副产物。
[0008] TO-A2004/000773涉及一种从含水组合物中分离1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基- 1- 丙醇的方法，包括将包含1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇的含水组合物脱水至1-甲 氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇的浓度总计为至少90重量％，以及通过蒸馏分离1-甲氧 基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇或其混合物。根据W0-A2004/000773,含水组合物的脱水可借 助膜分离来实现。因此，使包含2-甲氧基-1-丙醇和1-甲氧基-2-丙醇的含水组合物在合适 的设备中在液相中（作为渗透蒸发步骤)或在气相中（作为水蒸气渗透步骤)与半渗透性的、 亲水性膜接触。通过半渗透性膜建立压差。渗透物基本上包含水和仅少量的1-甲氧基-2-丙 醇和2-甲氧基-1-丙醇。根据W0-A2004/000773，进料至设备中的大量1-甲氧基-2-丙醇和 2- 甲氧基-1-丙醇不会穿过该膜并可作为具有降低的水含量的渗余物而被收集。
[0009] US-A5,599,955描述了一种从原料流如合成气制备环氧丙烷的一体化方法。在该 方法中，从包含氢和氧化碳的原料流制备环氧丙烷。采用过氧化氢对丙烯流进行环氧化，该 过氧化氢是由从一部分原料流分离出的氢而制备的。对通过环氧化反应产生的废水流进行 处理以除去高沸点组分并使所述废水流返回到过氧化氢制备区。环氧化反应区的废水的再 利用和高沸点化合物的除去消除了低值水流，并且从中回收的重烃可制备有价值的次级产 物。废水流被传送至分离区如蒸发器、蒸馏区或吸附区。
[0010] US-A2002/010378公开了一种复合方法，其中使乙烯进行催化气相氧化从而得到 环氧乙烷并使该环氧乙烷与水反应从而得到乙二醇。在通过将乙二醇水溶液提供给多效蒸 发器以进行浓缩处理来制备乙二醇的过程中，US-A2002/010378所考虑用于生产乙二醇的 方法包括利用多效蒸发器中产生的料流作为至少一个特殊步骤的加热源。
[0011] US-A6,288,287公开了一种从包含丙三醇、二醇和水的粗丙三醇组合物制备丙三 醇的方法，包括将粗丙三醇组合物进料至包括两个或更多个串联的闪蒸塔以及与最后一个 闪蒸塔连接的蒸馏塔的制备装置中，其中各闪蒸塔的底部馏分进料至后一个闪蒸塔中。
[0012] US-A5,269,933和EP-A0532 905公开了一种用于分离有机液体和水的混合物的 方法，例如羧酸包括乙酸和丙酸、芳族胺包含苯胺、苯酚和丙三醇。该方法为一种蒸馏、水选 择性(water-selective)渗透蒸发和反渗透的结合并特别适用于分离二醇和水。US-A5， 269，933的方法包括:蒸馏该混合物;对从蒸馏步骤获得的底部产物进行水选择性渗透蒸发 得到残余物和渗透物;对馏出物应用反渗透步骤得到残余物和渗透物;并将从反渗透获得 的残余物进料至蒸馏步骤中，如此，分离的有机液体作为水选择性渗透蒸发的残余物存在， 且分离的水作为水选择性渗透蒸发步骤的渗透物以及反渗透步骤的渗透物存在。
[0013] 根据EP-A0 324 915,可通过萃取和/或蒸馏从水溶液中分离有价值的材料;该溶 液可通过反渗透在上游步骤中浓缩。有价值的材料仅通过蒸馏以及随后通过任选多阶段的 反渗透进行浓缩来分离。根据EP-A0 324915A中公开的方法，有价值的材料随着底部料流 或顶部料流离开蒸馏塔。
[0014] US-A6,712,882公开了一种处理来自制备环氧丙烷的工业方法的废水的方法，其 方法包括以下步骤：（a)使废水进行多效蒸发处理，得到气态顶部馏分和包含非挥发污染物 的液态底部馏分；以及(b)使蒸汽状的顶部馏分的至少一部分冷凝成液态料流，然后使其进 行汽提处理，得到包含挥发性废有机材料的顶部料流和纯水作为液态底部料流。
[0015] 随着氧化烯烃的制备以及其随后的下游处理，经适当分离的废水通常包括痕量的 某些氧化物。除去这些氧化物以符合纯水标准(如果再次利用的话)或符合环境条例的策略 之一是使废水进行反渗透处理。这样的废水处理记载于W0-A2007/074066中，其中公开了 一种从包含水和所述丙二醇的混合物(M)中分离至少一种丙二醇的方法，所述方法包括： (i)在蒸发器和/或蒸馏塔的逐渐降低的操作压力下、在至少两个蒸发和/或蒸馏阶段中蒸 发该混合物，得到混合物(M'）和(M"）；以及(ii)在至少一个其他的蒸馏步骤中分离（i)中获 得的混合物(M'），得到一种包含至少70重量％水的混合物(M-Ι)和一种包含小于30重量％ 水的混合物(M-II)。
[0016] 然而，当将废水以高通量进料至反渗透装置时，在某些情况下可观察到反渗透膜 的迅速失效，迫使频繁且昂贵地再生和/或更换反渗透膜。
[0017] 因此，本发明的一个目的是提供一种用于处理从氧化烯烃的制备方法中获得的废 水的有利的方法，其尤其能够避免与反渗透膜有关的问题。
[0018] 根据本发明，已惊讶地发现，在从氧化烯烃、优选环氧丙烷的制备方法中获得的含 水混合物的废水处理中，如果使反渗透膜上游的、优选反渗透膜直接上游的含水混合物进 行吸附阶段一一其中包含在含水混合物中的至少一种有机氧化物适合在吸附剂上吸附，就 可以大大延缓反渗透膜的失效。
[0019] 因此，本发明提供一种用于降低含水混合物Ml中的总有机碳(TOC)的方法，所述含 水混合物Ml为从氧化烯烃的制备方法中得到的废水，用于降低T0C的方法包括：
[0020] (a)使包含至少一种具有1至16个碳原子的氧化物的混合物Ml与吸附剂接触并使 至少一部分氧化物吸附在吸附剂上；
[0021] (b)将含水混合物M2与吸附剂分离，混合物M2已脱去(a)中所吸附的氧化物；
[0022] (c)通过使混合物M2在至少一个包含反渗透膜的反渗透装置中进行反渗透而将氧 化物从(b)中所得到的混合物M2中分离，得到脱去了该氧化物的含水混合物M3。
[0023] 根据本发明，通过利用此上游吸附阶段，可显著增加反渗透装置的运行时间，因此 可避免反渗透膜的频繁且昂贵的再生和/或更换。因此，可提高从制备氧化烯烃的方法中获 得的废水的处理以及废水处理的整个方法的生态指标和经济指标，这在尤其是大规模工艺 如氧化烯烃、特别是环氧丙烷的制备中是十分重要的。
[0024]步骤(a)
[0025] 本发明的方法的步骤(a)包括:使作为来自氧化烯烃的制备方法的废水而获得的 混合物Ml与吸附剂接触，其中混合物Ml包含至少一种具有1至16个碳原子的氧化物；以及在 吸附剂上吸附至少一部分氧化物以降低混合物Ml中的总有机碳(T0C)。
[0026] 本发明所用的术语"T0C"为结合在含水系统中存在的有机化合物中的碳的量。T0C 检测方法通常为两步法，包括:酸化样品并用氮气或氦气冲洗以除去C02形式的无机碳，然 后将剩余有机碳源完全氧化为C02。可通过电导率或红外测量检测从有机碳源产生的C02。有 机化合物的完全氧化是通过燃烧、光氧化或过硫酸盐氧化而实现的。优选地，本发明的T0C 应理解为是根据DINEN1484测量的。
[0027] 通常，混合物Ml中的含水量不受特殊限制的影响。优选地，含水混合物Ml包含的水 的量为至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.4重 量％，相对于含水混合物Ml的总重量计。
[0028] 通常，混合物Ml中的至少一种氧化物的含量不受特殊限制的影响。优选地，含水混 合物Ml中包含的至少一种氧化物的量为至多1重量％，更优选至多0.5重量％，更优选至多 0.3重量％，更优选至多0.2重量％，相对于含水混合物Ml的总重量计。更优选地，含水混合 物Ml中包含的至少一种氧化物的量的范围为0.01至1重量％，优选0.01至0.5重量％，更优 选0.01至0.3重量％，更优选0.01至0.2重量％。
[0029]根据本发明所使用的术语"氧化物"被定义为一种含有氧作为其化学结构的一部 分的化合物。包含在混合物Ml中的至少一种氧化物优选具有1至16个碳原子，更优选1至12 个碳原子，更优选1至10个碳原子。还优选的范围可包括2至10个碳原子或4至12个碳原子或 4至16个碳原子或5至16个碳原子。优选地，所述至少一种氧化物选自：直链或支链的、饱和 的或不饱和的、取代的或未取代的脂族&- 16氧化物;饱和的或不饱和的、取代的或未取代的 环脂族C4-16氧化物;取代的或未取代的、取代的或未取代的(：5-(：16芳烷基氧化物;取代的或 未取代的C5_C16烧芳基氧化物、以及它们中两种或更多种的组合。
[0030] 优选地，混合物Ml中所包含的氧化物选自醇、醚、醛、酮、以及它们中两种或更多种 的组合。
[0031] 更优选地，包含在混合物Ml中的至少一种氧化物选自甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基丙 醇(Μ0Ρ)、一丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TPG)、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二 醇单甲醚(TPGME)、乙醛、羟丙酮、蒽醌、蒽醌衍生物，以及它们中两种或更多种的混合物。蒽 醌衍生物优选选自(：2-(：5烷基蒽醌，更优选选自2-乙基蒽醌、四氢化-2-乙基蒽醌、2-异丙基 蒽醌、2-仲丁基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、1，3-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1， 4-二甲基蒽醌、2,7_二甲基蒽醌、戊基蒽醌、四氢化戊基蒽醌、以及它们中两种或更多种的 组合。
[0032] 蒽醌和/或蒽醌衍生物的一种来源为过氧化氢，其优选被用作环氧化剂用于从各 烯烃制备氧化烯烃，优选从丙烯、任选与丙烷混合制备环氧丙烷。
[0033] 过氧化氢几乎仅通过蒽醌法制备。此方法基于蒽醌和/或其衍生物的催化氢化而 形成相应的蒽氢醌化合物。蒽氢醌化合物进一步与氧反应形成过氧化氢，随后将过氧化氢 用水萃取。通过在氧化作用中再次形成的蒽醌化合物的再次氢化作用而重新开始循环。可 以想象，在过氧化氢的萃取中，痕量的蒽醌化合物可传递至水相中。根据本发明，优选使用 这样的过氧化氢:其为通过萃取由被称为蒽醌法的方法得到的混合物而获得的粗过氧化氢 溶液，实际上，蒽醌法为全世界制备过氧化氢所使用的方法。参考文献为U1lmann'S EncyclopediaofIndustrialChemistry，第5版，卷A13(1989)第443-466页，其中使用一 种包含优选具有2至10个碳原子、更优选至少5个碳原子如5个碳原子或6个碳原子的烷基的 蒽醌的溶液，且其中所使用的溶剂通常由两种不同的溶剂的混合物构成。这种蒽醌的溶液 通常被称为工作溶液。