一种废水的处理方法和一种分子筛的制备方法以及一种分子筛制备系统的制作方法_3

文档序号:9778344阅读:来源:国知局
1,双极膜3 和阳离子交换膜1将所述膜单元的内部空间分隔成碱室和料液室。进行电渗析时,废水进 入料液室,水(可以为去离子水和/或电渗析得到的淡化水)进入碱室中,在电场的作用 下,料液室内的废水中的季铵根离子以及其它阳离子通过阳离子交换膜进入碱室中,形成 碱液;在料液室中得到季铵根离子含量降低的酸液(即,淡化水)。
[0094] 方式2-2 :如图4所示,所述膜单元中的膜为双极膜3、阴离子交换膜2以及阳离 子交换膜1,双极膜3、阴离子交换膜2以及阳离子交换膜1将所述膜单元的内部空间分隔 成酸室、料液室和碱室,料液室位于酸室和碱室之间。进行电渗析时,废水进入料液室,水 (可以为去离子水和/或电渗析得到的淡化水)分别进入酸室和碱室中,在电场的作用下, 料液室内的废水中的季铵根离子以及其它阳离子通过阳离子交换膜1进入碱室中,形成碱 液;废水中的阴离子通过阴离子交换膜2进入酸室中,形成酸液;在料液室中得到季铵根离 子含量降低的淡化水。
[0095] 在第二种实施方式中,方式2-1和方式2-2可以单独使用,也可以组合使用。在将 方式2-1和方式2-2组合使用时,方式2-1和方式2-2可以在同一双极膜电渗析器的不同 膜单元中实施,也可以在不同的双极膜电渗析器中实施。优选地,将分别采用方式2-1的双 极膜电渗析器和采用方式2-2的双极膜电渗析器组合,此时采用方式2-1的双极膜电渗析 器与采用方式2-2的双极膜电渗析器可以串联连接,也可以并联连接,还可以为串联和并 联的组合。优选地,将采用方式2-1的双极膜电渗析器与采用方式2-2的双极膜电渗析器 串联连接,更优选使得采用方式2-1的双极膜电渗析器位于采用方式2-2的双极膜电渗析 器的上游,这样可以将采用方式2-1的双极膜电渗析器输出的淡化水作为进水送入采用方 式2-2的双极膜电渗析器的料液室中进一步进行淡化。可以将多个采用方式2-1的双极膜 电渗析器并联和/或串联之后与采用方式2-2的双极膜电渗析器串联,此时,采用方式2-2 的双极膜电渗析器的数量也可以为多个,相互之间可以为串联和/或并联。采用方式2-1 的双极膜电渗析器和采用方式2-2的双极膜电渗析器的数量各自可以根据废水的处理量 进行选择,没有特别限定。
[0096] 以上描述的两种实施方式中,第一种实施方式为普通电渗析,第二种实施方式为 双极膜电渗析。
[0097] 根据本发明的废水处理方法,还可以将所述普通电渗析与所述双极膜电渗析组合 使用。在将所述普通电渗析与所述双极膜电渗析组合使用时,普通电渗析与双极膜电渗析 可以为串联连接,也可以为并联连接,还可以为串联与并联的组合。在将普通电渗析与双极 膜电渗析串联连接时,所述普通电渗析可以位于所述双极膜电渗析的上游,也可以位于所 述双极膜电渗析的下游。
[0098] 在本发明的一种优选的实施方式中,所述电渗析包括普通电渗析和双极膜电渗 析。
[0099] 在该优选的实施方式中,如图5所示,所述普通电渗析的膜单元中的膜为阳离子 交换膜1和阴离子交换膜2,阴离子交换膜2和阳离子交换膜1将所述膜单元的内部空间分 隔成料液室(在该优选的实施方式中被称为第一料液室)和浓缩室。
[0100] 在该优选的实施方式中,如图5所示,所述双极膜电渗析的膜单元中的膜为双极 膜3、阴离子交换膜2和阳离子交换膜1,双极膜3、阴离子交换膜2以及阳离子交换膜1将 所述膜单元的内部空间分隔成酸室、料液室(在该优选的实施方式中被称为第二料液室) 和碱室,第二料液室位于酸室和碱室之间。
[0101] 在该优选的实施方式中,所述废水进入普通电渗析的第一料液室中进行电渗析, 得到第一淡化水(本文中,出于清楚的目的,将该优选的实施方式中,由普通电渗析得到的 淡化水称为第一淡化水)、含有季铵根离子的浓缩液;将所述浓缩液送入所述双极膜电渗 析的第二料液室中进行双极膜电渗析,得到第二淡化水(本文中,出于清楚的目的,将该优 选的实施方式中,由双极膜电渗析得到的淡化水称为第二淡化水)、酸液以及含有季铵根离 子的碱液。
[0102] 根据本发明的废水处理方法,电渗析(包括普通电渗析和双极膜电渗析)过程中, 通过阴离子交换膜的阴离子通常为常规的无机离子,可以采用各种足以使阴离子通过的阴 离子交换膜。具体地,所述阴离子交换膜可以为非均相阴离子交换膜,也可以为均相阴离子 交换膜。从进一步提高阴离子交换膜的使用寿命的角度出发,所述阴离子交换膜优选为均 相阴离子交换膜。所述阴离子交换膜的材质也没有特别限定,可以为常规选择,例如可以为 苯乙烯型阴离子交换膜、聚砜型阴离子交换膜、聚醚醚酮型阴离子交换膜和全氟乙烯磺酸 型阴离子交换膜中的一种或两种以上的组合。根据本发明的方法,对于阴离子交换膜的具 体参数也没有特别限定,可以为常规选择。例如,所述阴离子交换膜的离子交换容量可以为 0· 5-5meq/g干膜,优选为l-4meq/g干膜,更优选为2-2. 5meq/g干膜。所述阴离子交换膜的 膜面电阻可以为卜15 Ω · cm2,优选为2-12 Ω · cm2。
[0103] 根据本发明的废水处理方法,双极膜电渗析中使用的双极膜的种类没有特别限 定,可以为常规选择,本文不再详述。
[0104] 根据本发明的废水处理方法,在电渗析的过程中调节施加给电渗析器的膜堆的电 压的大小可以根据电渗析的方式进行选择。一般地,对于普通电渗析,给每个膜单元施加的 电压可以为〇. 1-5V,优选为0. 5-4V,更优选为1-3V。对于双极膜电渗析,给每个膜单元施加 的电压可以为〇. 1-8V,优选为1-6V,更优选为2-5V。
[0105] 根据本发明的废水处理方法,在进行电渗析时,电渗析器的阳极室和阴极室所使 用的极液的种类没有特别限定,可以为常规选择。一般地,所述极液可以通过将至少一种电 解质溶解于水中而获得。所述电解质的浓度可以为常规选择,一般可以为〇. 1-50重量%, 优选为〇. 1-40重量%,更优选为0. 5-25重量%,进一步优选为1-20重量%,更进一步优选 为2-10重量%,特别优选为2. 5-5重量%。所述电解质可以为本领域常用的各种电解质, 如无机电解质和/或有机电解质。具体地,所述电解质可以为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷 酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲酸、乙 酸、甲酸钠、甲酸钾和季铵型电解质中的一种或两种以上。所述季铵型电解质可以为各种水 溶性季铵型电解质,优选为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或两 种以上。
[0106] 根据本发明的废水处理方法,所述电渗析可以在常规温度下进行。一般地,所述电 渗析可以在0_50°C、优选5-40°C、更优选10-35°C的温度下进行。所述电渗析的持续时间可 以根据废水的性质以及预期的淡化水的组成进行选择,没有特别限定。
[0107] 根据本发明的废水处理方法,可以对各种来源的含季铵根离子的废水进行处理, 以在获得含有季铵根离子的浓缩液(碱液)的同时,降低水的COD值,使其满足排放标准和 /或满足循环使用要求。例如,在根据本发明的废水处理方法用于对采用季铵碱作为模板剂 的分子筛的制备过程废水进行处理时,回收的含有季铵根离子的浓缩液(碱液)可以循环 用于分子筛的合成过程作为至少部分碱源,淡化水可以用于合成过程作为反应水,也可以 用于晶化步骤作为终止晶化的用水,还可以用于洗涤水。
[0108] 根据本发明的废水处理方法,对于淡化水中季铵根离子的含量,可以根据淡化水 的预期使用场合进行选择。具体地,在采用本发明的方法对分子筛制备过程废水进行处理, 并将得到的淡化水循环用于分子筛的合成过程、晶化过程以及洗涤过程时,优选使得到的 淡化水中,季铵根离子的浓度为2000mg/L以下,更优选为1700mg/L以下,进一步为1000 mg/ L以下,更进一步优选为550mg/L以下,特别优选为500mg/L以下,如450mg/L以下,甚至 400mg/L以下。根据本发明的废水处理方法,能以更短的电渗析时间获得具有上述季铵根离 子含量的淡化水。
[0109] 根据本发明的第二个方面,本发明提供了一种分子筛的制备方法,该方法包括合 成步骤、晶化步骤、分离洗涤步骤和废水处理步骤。
[0110] 在所述合成步骤中,将原料与水接触反应,所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的 钛源。
[0111] 本发明对于硅源的种类没有特别限定,可以为常规选择,例如可以为硅溶胶和/ 或有机硅化合物。所述有机硅化合物可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅 的含娃化合物。具体地,所述有机娃源可以为选自式III所不的含娃化合物中的一种或多 种,
[0112]
[0113] 式III中,R5、R6、馬和R8各自可以为C「C 4的烷基,包括C「C4的直链烷基和C 3-C4 的支链烷基,例如:R5、R6、馬和1?8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、 异丁基或叔丁基。
[0114] 具体地,所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正 硅酸四正丁酯中的一种或多种。
[0115] 根据制备的分子筛的种类,所述原料还可以含有其它物质,如钛源。所述钛源可以 为常规选择,没有特别限定。例如,所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯,优选为有 机钛酸酯。所述无机钛盐可以是TiCl 4、Ti (SO4)2或者TiOCl 2;所述有机钛酸酯可以为通式 R94TiO4表示的化合物,其中,R 9为C「C6的烷基,优选为C 2-(:4的烷基。
[0116] 所述季铵碱可以为适于作为分子筛的结构导向剂的季铵碱。具体地,所述季铵碱 选自式π所示的化合物,
[0117]
[0118] 式II中,&、R2、RjPR4各自可以为C ^C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C「C5 的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基,其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。所述C 6-C12的芳基 的具体实例可以包括但不限于:苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基 苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。
[0119] 优选地,所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁 基氢氧化铵。更优选地,所述季铵碱为四丙基氢氧化铵。
[0120] 所述硅源、季铵碱、可选的钛源以及水之间的比例根据分子筛的具体种类而定,可 以为常规选择,本文不再详述。
[0121] 在所述晶化步骤中,将合成步骤得到的反应混合物进行晶化。所述晶化可以在常 规条件下进行。一般地,所述晶化处理可以在密闭环境中进行。所述晶化处理的温度可以 为110-180°C。所述晶化处理的时间可以为6-72小时。
[0122] 根据本发明的分子筛的制备方法,也可以参照本领域已知的条件制备分子筛, 只要该分子筛在制备过程中采用季铵化合物(一般为季铵碱)即可,例如CN1167082
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