专利名称：工业副产卤化氢气体精制回收工艺的制作方法
在有机和无机化工生产中经常伴随着大量副产物卤化氢气体的产生，工业上常简单地用水吸收或中和进行处理。由于卤化氢是在反应过程中产生的，气相会夹带一定量的原料、产品中间体和副产物，用水吸收副产物卤化氢得到的酸只能当废酸处理，造成污染的转移和资源的浪费。
副产物卤化氢的精制通常的处理办法是用列管式冷凝器先冷却除去高沸物。由于传质不充分，气体流速大，传热效果不良，夹带的杂质不可能除净，不能根本上解决卤化氢的精制问题。有些工厂采用多釜串联，提高原料利用率，由于气体量大、气液接触不充分，效果不明显。如氯乙酸生产过程中副产的氯化氢尾气中含有10％的有机杂质。
而且，大多数体系有一定真空度，或者尾气出口压力较低，因而采用液封方式让气体穿过液层实现吸收受到限制。如果发明一种针对大部分体系通用的卤化氢气体精制装置将有重大意义。再者，如果能把卤化氢气体中的杂质降低到0.1％以下，则可充分利用卤化氢资源，变废酸为有用的工业酸，甚至试剂酸，从而缓解国内氯气、溴资源的不足。
现有技术中公开了许多精制盐酸的方法，例如，US 4,786,488公开了一种用HCl气体气提有一碳氯代烃杂质的盐酸来纯化盐酸的方法。在该专利中，意欲气提的盐酸液体从鼓泡塔填料床的上部进入装满浓盐酸液的塔中，并在塔底通过蒸发器将盐酸加热至沸腾，产生用于气提氯代烃的HCl气，所述的HCl气与氯代烃一起，向上通过鼓泡塔，从塔顶排出，而气提过的盐酸从塔底取出。但该方法不适合用于直接纯化气态副产物卤化氢，精制得到盐酸。
本发明基于卤化氢气体中大部分有机和无机杂质可以溶解在相应介质中，或其原料或中间体可与相应介质反应而被截留，例如氯乙酸尾气中除了含有HCl外，还含有醋酰氯、氯乙酰氯、S2Cl2，它们能够和水反应生成醋酸和氯乙酸，析出硫，同时生成HCl，而且卤化氢气体与这些介质溶液有相当大的沸点差，提出了采用塔设备精制卤化氢。
对于真空和微正压体系，采用填料塔精制流程是合适的，例如氯乙酸生产过程中副产氯化氢气体的精制可以采用如
图1所示的本发明的工艺流程。
流程说明1．由生产系统出来的含杂质HCl气体，从HCl精制塔1底部进入，在塔温为10-60℃，优选为20-40℃的塔内与从塔顶进入的循环洗涤溶剂逆流接触，通过反应、溶解和洗涤，除去HCl气体中所含的大部分杂质。
2．初步精制后的HCl气体，从HCl精制塔1顶部出来，利用压差，从底部进入HCl精制塔2，在温度为10-60℃，优选为20-40℃的塔内与从塔顶进入的循环洗涤溶剂在塔内逆流接触，通过反应、溶解和洗涤，彻底除去HCl气体中所含的杂质。精制后的HCl气体由塔顶采出，到吸收系统用水吸收制成成品盐酸。
3．循环洗涤溶剂采用饱和盐酸。先将饱和盐酸加入到循环罐4中，经循环泵6输送，经管道过滤器8除去循环溶剂中所含的机械杂质及凝胶、絮状物，再经流量计10调节流量，从HCl精制塔2顶部加入，在塔内与上行的HCl气体逆流接触，除去HCl气体中所含的杂质，溶解了杂质的循环洗涤溶剂从塔底流出，回到循环罐4，然后再循环使用。
4．当循环罐4中的杂质达到一定浓度时(醋酸、氯乙酸浓度达10％-30％)，可能无法再彻底去除HCl气体中的杂质。此时，将循环罐4中的循环溶剂经泵6输送，由管路11(图中虚线所示)转入循环罐3中，作为HCl精制塔1的循环溶剂，循环罐4中再补充新的饱和盐酸。
5．循环罐3中的循环溶剂，经循环泵5输送和管道过滤器7过滤，并通过流量计9输送，从HCl精制塔1顶部进入，溶解了杂质的循环洗涤溶剂从塔底流出，回到循环罐3，然后再循环使用。循环到杂质含量达到一定浓度(根据体系情况而定，其极限情况为盐酸中的水全部和醋酰氯、氯乙酰氯反应，生成相应的醋酸和氯乙酸)，排出返回到生产系统或作为废酸处理。
也可以环流式气体精制塔方式，例如，对于染料厂生产氯丙酮时产生的副产物氯化氢尾气，可以采用如图2所示的本发明的工艺流程。
流程说明1．由生产系统出来的含杂质HCl气体，从环流反应器底部经微孔分布器进入，在温度为10-60℃，优选为20-40℃的反应器内与从反应器项部进入的循环洗涤溶剂逆流接触，通过反应、溶解和洗涤，彻底除去HCl气体中所含的杂质。
2．精制后的HCl气体从环流反应器顶部出来，到HCl吸收系统，而循环洗涤溶剂从环流反应器底部出来回到循环罐中。
本发明的HCl气体精制塔采用连续多级逆流设备(板式塔)或连续接触逆流设备(填料塔)。
本发明采用塔式设备的依据是气体和洗涤溶剂在塔内可实现多次洗涤平衡，一定高度的填料可相当于十几级甚至几十级的洗涤，保证了杂质充分地与循环洗涤溶剂进行反应和溶解在循环洗涤溶剂中，从而将杂质最大限度地除去。
通过选择适宜的塔高，可以使反应进行完全，在塔顶得到合格的精制氯化氢气体，精制后的氯化氢气体经气体吸收装置进行吸收得到精品盐酸。
气体在塔内的反应，依据气体的不同来源，其机理及采用的循环洗涤溶剂也不同。以氯乙酸副产氯化氢气体为例，充分利用了水(或水蒸汽)与酰氯、氯乙酰氯、二氯化硫的反应，通过水与氯乙酸生产尾气的连续逆流接触，将尾气中的醋酰氯、氯乙酰氯与水反应生成醋酸和氯乙酸，溶解在水中并富集，进而加以回收利用。尾气中二氯化硫与水反应生成硫经管道过滤器除去。
本发明中的气体来源可为生产过程副产的卤化氢气体，也可为吸收后的废酸经气化得到的卤化氢气体。
本发明提到的循环洗涤溶剂可为水、醋酸、原料、产品或有较高沸点，易溶解卤化氢气体中杂质的其它溶剂。如氯乙酸生产中副产氯化氢的精制采用的循环洗涤溶剂可以是水、稀盐酸、饱和盐酸或醋酸，优选饱和盐酸。氯苯生产过程中副产的氯化氢可用原料或产物如苯、氯苯等溶剂进行洗涤精制。
本发明中塔的材质根据不同体系的特性采用相应的耐腐蚀材料。塔内的填料为耐酸腐蚀的各种类型填料，填料的高度一般为2至20米，具体的高度依体系的压力、气量、气速和精制所要达到的品质等条件而定。
本发明中可采用单塔也可采用多塔串联或塔与釜串联的方式，单塔精制时循环洗涤溶剂为单一介质，采用多塔串联或塔与釜串联方式采用的循环洗涤溶剂为多种介质。
卤化氢气体精制塔采用连续多级逆流设备(板式塔)或连续接触逆流设备(填料塔)，对于尾气出口有较高正压的体系也可采用鼓泡塔式或导流筒式气体精制塔。
本发明精制操作时的温度低于洗涤溶剂的沸点，一般以物料不结晶和节能为原则，可适当降低操作温度。
以下采用实施例的方式对本发明进行非限定性说明。氯乙酸尾气副产盐酸的精制采用图1所示的本发明工艺流程对氯乙酸生产中的尾气进行精制处理。所处理的氯乙酸尾气中含有醋酸、氯乙酰氯、醋酰氯以及二氯化硫等杂质，含量约2-5％。精制处理时，HCl气体的进料量控制在50-100升/秒，精制塔1、2的直径为500mm，塔内温度为20-30℃，循环洗涤溶剂为饱和盐酸，其流量控制在1000-1200升/小时。经过两级精制，所得的盐酸含量为36.5％，以HCl总酸计，盐酸的纯度为99.85％，有机杂质含量小于0.1％。精制得到的盐酸无色透明，达到工业合成盐酸标准。氯丙酮生产过程中副产盐酸的精制采用图2所示的本发明工艺流程对氯丙酮生产中的HCl尾气进行精制处理。所处理的副产物HCl尾气中含丙酮、一氯丙酮和二氯丙酮(1,1-二氯丙酮和1,3-二氯丙酮)，其含量约2-3％。精制处理时，HCl气体进料量控制在500升/分，环流反应器的温度为20-30℃，环流反应器直径为400mm，循环洗涤溶剂为饱和盐酸，其流量控制在15-20升/分。精制后，所得的精制盐酸的纯度达到99.9％，有机杂质含量小于0.1％，达到工业合成盐酸品质。采用附图2所示环流式气体精制塔，以饱和盐酸为洗涤溶剂，所得的精制盐酸的纯度达到99.9％，有机杂质含量小于0.1％，达到工业合成盐酸品质。亚磷酸二甲酯副产盐酸的精制采用图1所示的本发明工艺流程对亚磷酸二甲酯生产中的HCl气进行精制处理。所处理的亚磷酸二甲酯副产HCl气体中含有三氯化磷、甲醇、氯甲酯以及亚磷酸二甲酯等杂质，含量约3-8％。精制处理时，HCl气体的进料量控制在100-200升/秒，精制塔1、2的直径为700mm，塔内温度为20-30℃，循环洗涤溶剂为饱和盐酸，其流量控制在2000-2400升/小时。经过两级精制，所得的盐酸含量为36.5％，以HCl总酸计，盐酸的纯度为99.9％，有机杂质含量小于0.1％。精制得到的盐酸无色透明，达到工业合成盐酸标准。
权利要求
1．一种精制化工生产过程中副产物卤化氢气体的方法，其特征在于，副产物卤化氢气体由塔底通入，与从塔顶进入的循环洗涤溶剂在塔内逆流接触，通过反应、溶解和洗涤，除去HCl气体中含的杂质，循环洗涤溶剂从塔底流出，循环使用，而精制后的HCl气体由塔顶采出，进入吸收系统，用水吸收，制成成品盐酸。
2．根据权利要求1的方法，其中，所述卤化氢气体的来源可以是生产过程副产物卤化氢气体，也可以是吸收后的废酸经气化得到的卤化氢气体。
3．根据权利要求1的方法，其中，所述卤化氢气体的精制采用单塔或多塔串联、釜串联的方式。
4．根据权利要求3的方法，其中，在采用单塔精制时，循环洗涤溶剂为单一介质。
5．根据权利要求3的方法，其中，在采用多塔串联或塔与釜串联时，循环洗涤溶剂为单一或多介质体系。
6．根据权利要求1的方法，其中，所述卤化氢气体精制塔采用连续多级逆流设备，例如板式塔，或者连续接触逆流设备，例如填料塔。
7．根据权利要求1的方法，其中，当尾气出口有较高正压的体系时，采用鼓泡塔式或导流筒式气体精制塔。
8．根据权利要求1的方法，其中，所述的循环洗涤溶剂是水、氢卤酸、原料、产品或有较高沸点，易溶解卤化氢气体中杂质的其它溶剂。
9．根据权利要求1的方法，其中，所述卤化氢气体精制塔的操作温度为10-60℃。
10．根据权利要求1的方法，其中，所述卤化氢气体精制塔的材质为耐腐蚀材料，塔内填料为耐酸腐蚀的各种类型填料，填料的高度为2至20米。
全文摘要
本发明涉及一种副产物卤化氢气体的精制回收工艺。在该工艺中,副产物卤化氢气体由塔底通入,与从塔顶进入的循环洗涤溶剂,例如浓饱和盐酸在塔内逆流接触,通过反应、溶解和洗涤,除去HCl气体中含的杂质。精制后的HCl气体由塔顶采出,进入吸收系统,用水吸收,制成成品盐酸。
文档编号B01D53/68GK1311053SQ00103388
公开日2001年9月5日 申请日期2000年3月3日 优先权日2000年3月3日
发明者陈志宏, 王峻峰, 方玉丽, 李永芳, 石钟琳, 曾义, 尹应武 申请人:北京清华紫光英力化工技术有限责任公司